第一作者：马永录（兰州大学）
兰州大学的兰伟等学者在国际知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上发表了题为“Fe2O3 Nanoparticles Anchored on the Ti3C2Tx MXene Paper for Flexible Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Capacitance”一文，来自兰州大学的马永录为文章第一作者。
该工作报告了一种退火处理的Fe2O3纳米颗粒通过静电自组装固定在Ti3C2Tx MXene（Fe2O3 NPs @ MX）上的杂化柔性纸。通过掺入Fe2O3 纳米颗粒可以有效地扩大Ti3C2Tx纳米薄片的层间距，从而允许更多的电化学活性位来存储电荷。柔软，超薄的Fe2O3 NPs @ MX杂化纸显示出优良的电化学性能。
可穿戴电子设备的出现极大地刺激了对灵活，小型化的储能设备的需求。超级电容器以超快的充电放电能力和长循环寿命而被认为是下一代的理想电子电源产品。为满足实际需要，迫切需要具有超高容量电容的柔性超级电容器。尽管已证明改良碳基电极是有效的，例如，掺杂氮石墨烯或石墨烯-金属氧化物显示出高的体积电容，但这些材料的复杂合成程序极大地限制了它们在能量存储中的未来应用。换句话说，通过简单的途径来制备高能量密度的赝电容复合材料对实现高容量电容的柔性超级电容器电极是非常重要的。
研究表明在二维材料层间装饰纳米颗粒，从而扩大层间间距以及利用两相的协同效应获得高性能的柔性电极。本研究开发了一种简单且通用的方法制备了柔韧的MXene杂化纸。
Fe2O3 NPs @ MX基柔性超级电容器制备示意图
如流程图所示，将Ti3C2Tx MXene溶液分散到FeOOH悬浮液，在氩气保护下搅拌24小时完成静电自组装过程，之后抽滤成纸，在退火过程中得到Fe2O3 NPs @ MX杂化柔性纸，组装对称柔性超级电容器。
Fe2O3 NPs @ MX杂化柔性纸的形貌结构分析
Figure 1. (a) SEM image of MXene on a silicon wafer. (b) AFM image of a monolayer MXene flake. (c) Cross-sectional and (d) top-view SEM images of the MXene paper. SEM images of (e) FeOOH@MX and (f) Fe2O3 NPs@MX papers; the inset shows the high-magnification SEM image. The scale bar is 200 nm. (g) High-resolution TEM image of MXene; the inset shows the corresponding SAED pattern. (h) TEM image of the Fe2O3 NPs@MX hybrid flakes. (i) C, Ti, and Fe elemental mappings of the Fe2O3 NPs@MX hybrid flakes. Scale bar is 200 nm.
图1为MXene，FeOOH @ MX和Fe2O3 NPs @ MX纸的形貌图。图1a-d为MXene的形貌图，e和f分别为FeOOH @ MX和Fe2O3 NPs @ MX纸的扫描图像，g和h分别为FeOOH @ MX和Fe2O3 NPs @ MX纸的高分辨率透射图像，i为Fe2O3 NPs @ MX纸的元素分析。图f和h表明Fe2O3纳米颗粒成功插入到MXene层间，形貌分析表明成功合成了Fe2O3 NPs @ MX杂化柔性纸。
Fe2O3 NPs @ MX纸的晶体结构及组成分析
Figure 2. (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of the MXene, annealed MXene, and 5Fe2O3 NPs@MX papers.
Figure 3. (a) XPS survey spectra of the MXene, annealed MXene, and 5Fe2O3 NPs@MX papers. (b−e) High-resolution (b) C 1s, (c) Ti 2p, (d) O 1s, and (e) Fe 2p spectra of 5Fe2O3 NPs@MX. (f) Element distribution in the papers, measured by EDS.
图2a-b为MXene，退火的MXene和5Fe2O3 NPs @ MX纸的XRD图谱和拉曼光谱。XRD峰位偏移表明扩大了层间距，Fe2O3纳米颗粒成功插入到MXene层间。同时拉曼分析表明Fe2O3纳米颗粒与MXene的成功复合。图3a-e为MXene，退火的MXene和5Fe2O3 NPs @ MX纸的XPS光谱。图3f为纸中元素的分布，由EDS测量得到。拉曼和元素分析都表明存在碳颗粒，这是由于退火时出现碳化导致，碳颗粒的存在可以有效提高导电率。结合形貌和结构分析表明在二维材料层间装饰纳米颗粒这一策略的成功。
电化学性能分析
Figure 4. Electrochemical performance of Fe2O3 NPs@MX paper electrodes in the three-electrode configuration. (a) CV curves of the different papers; scan rate: 10 mV s−1. (b) CV curves of the hybrid papers with different Fe2O3 NP mass contents; scan rate: 10 mV s−1. (c) CV curves of 5Fe2O3 NPs@MX at different scan rates ranging from 1 to 1000 mV s−1. (d) GCD curves of 5Fe2O3 NPs@MX at different current densities. (e) Rate performance of Fe2O3 NPs@MX with different Fe2O3 mass contents. (f) Comparison of volumetric and gravimetric capacitances with those of other reported MXene and/or graphene-based electrodes. (g) Capacitive (red) and diffusion-controlled (blue) contributions to charge storage at 100 mV s−1. (h) Normalized contribution ratio of the capacitive (red) and diffusion-controlled (blue) capacities at different scan rates. (i) Cycling performance and Coulombic efficiency of the 5Fe2O3 NPs@MX paper in a three-electrode configuration at 5 A cm−3.
图4为Fe2O3 NPs @ MX纸电极在三电极结构中的电化学性能测试，包括不同扫描速率，不同电流密度的电容性能，电容贡献分析和循环稳定性测试。由于Fe2O3 NPs @ MX杂化柔性纸的成功制备，MXene纳米薄片的层间间距扩大以及MXene和Fe2O3纳米颗粒的协同作用使得可产生2607 F cm-3（584 F g-1）的超高体积电容，并具有出色的循环性能。图5为Fe2O3 NPs @ MX的对称固态超级电容器的电化学性能测试，组装后的对称固态超级电容器具有29.7 Wh L-1的能量密度和出色的机械柔韧性。
Figure 5. Electrochemical performance of symmetric solid-state supercapacitors based on 5Fe2O3 NPs@MX papers. (a) CV curves of the device at different scan rates ranging from 1 to 1000 mV s−1. (b) GCD curves of the device at different current densities. (c) Cycling performance of the device at 5 A cm−3. (d) CV curves of the devices connected in series/parallel. (e) GCD curves of the device bent at different angles. (f) Ragone plots of symmetric supercapacitors and comparison with those obtained in previous works.
柔性和超薄的Fe2O3 NPs @ MX杂化纸是通过MXene纳米薄片和Fe2O3纳米颗粒自组装得到的。由于MXene和Fe2O3纳米颗粒的协同作用，杂化纸显示超高的体积电容为2607 F cm-3，在13,000次循环后电容保持率为121％。这些值比纯Fe2O3和Ti3C2Tx纸的值大得多。而且，对于基于Fe2O3 NPs @ MX的对称超级电容器，可以获得出色的体积能量密度和功率密度值。
兰伟，兰州大学物理科学与技术学院，教授，博士生导师。甘肃省普通高校青年教师成才奖获得者，西北四省电子显微镜学会第一届理事。
2002年6月毕业于兰州大学物理系获理学学士学位；2007年6月，兰州大学物理科学与技术学院凝聚态物理专业博士研究生毕业，获理学博士学位；之后留校工作，先后被兰州大学聘任为讲师、副教授和教授。2010年10月开始在美国伊利诺伊大学香槟分校材料科学与工程系John A Rogers教授（现美国西北大学，四院院士）小组作博士后研究。2020年1月开始在美国休斯敦大学机械工程系进行访问学者研究。
主持国家自然科学基金3项、教育部留学回国人员科研启动基金1项、甘肃省自然科学基金2项，其它各类项目10余项，参与北京市拔尖创新人才选拔计划1项、国防863子课题1项、各类横向项目5项。目前主要从事柔性电子材料与器件领域的应用基础研究，具体包括透明热疗片、透明柔性传感器、透明柔性超级电容器、透明氧化物半导体薄膜、生物可降解超级电容器等。在Sci. Adv.、Adv. Mater.、Small、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem.、Nanoscale、J. Power Sources、APL 等国际权威期刊上发表SCI 论文70多篇，ISI 统计SCI 论文被引用2100 多次，H因子为27，申报国家专利15 项，其中已授权8项。
文献信息：Yonglu Ma, Hongwei Sheng, Wei Dou, Qing Su, Jinyuan Zhou, Erqing Xie, and Wei Lan. Fe2O3 Nanoparticles Anchored on the Ti3C2Tx MXene Paper for Flexible Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Capacitance. ACS Applied Materials & Interfaces.2020. https://doi.org/10.1021/acsami.0c11034.
