第一作者：刘海珍
通讯作者：陈军武教授、张连杰副教授
通讯单位：华南理工大学
DOI: 10.1039/d3ee01393f.
溶液可加工的有机太阳能电池（OSCs）因其重量轻、柔性、半透明和灵活性在可再生能源技术领域展示出巨大的前景。近年来，随着高性能材料的涌现和器件工艺的不断改进，OSCs的器件效率得到了显著提升。目前，单结OSCs的效率已经超过19%。然而，这些高效率OSCs的光活性层大多需要在惰性气氛下制备，而在空气中进行加工通常会导致效率下降的问题，尤其是在高湿度环境下，效率下降现象更为明显。因此，实现高性能空气加工成为OSCs商业化发展的紧迫需求，以便与大面积刮涂、喷墨打印等技术相兼容。近日，华南理工大学陈军武教授课题组在推动OSCs实现空气加工方面取得了重要进展。指出了高湿度环境下溶剂挥发造成的水汽冷凝是导致活性层形貌破坏，进而降低器件效率的重要因素。此外，从材料设计角度提出光活性材料中引入硅氧烷封端侧链是提升活性层高湿度环境容忍性的一种有效策略。
溶液可加工的有机太阳能电池（OSCs）因其重量轻、柔性、半透明和灵活性在可再生能源技术领域展现出巨大的前景。近年来，随着高性能材料的涌现和器件工艺的不断改进，OSCs的器件效率得到了显著提升。目前，单结OSCs的效率已经超过19%。然而，这些高效率OSCs的光活性层大多需要在惰性气氛下制备，在空气中加工通常会导致效率下降的现象，而且随着环境湿度的增加，效率下降越明显。因此，OSCs商业化发展迫切需要实现高性能空气加工，以便与大面积刮涂、喷墨打印等技术兼容。与惰性气氛不同，空气环境主要涉及到氧气和水汽，并且环境的相对湿度总是不断变化，在雨季或者某些沿海地区，相对湿度可能超过90%，这要求可空气加工的OSCs需要具有高的湿度容忍性。
针对该挑战，华南理工大学陈军武教授课题组研究了环境相对湿度对OSCs器件效率的影响因素，并从材料设计的角度提出了一种有效的策略，即在光活性材料中引入硅氧烷封端侧链以提升活性层高湿度环境下的容忍性。在这项研究中，研究人员首先比较了几种高效率光活性层体系（包括：PM6:Y6、PM6:L8-BO、PM6:BTP-eC9）在氮气填充手套箱以及90%湿度空气中加工对OSCs器件效率的影响，发现高湿度空气加工的器件都出现了严重的效率下降，特别是PM6:BTP-eC9在高湿度空气加工出现了肉眼可见的形貌变化。随后，通过简单的高/低湿度下，纯溶剂和聚合物溶液在基板上挥发的对比实验，作者指出大量溶剂挥发过程中，水汽在基板上冷凝是造成活性层形貌破坏、器件效率下降的一个重要原因。通过揭示两种基于聚合物PTQ10和PQSi705的活性层体系存在很大高湿度容忍性差异，提出了相关材料对策。PTQ10和PQSi705具有相同喹喔啉-噻吩共轭骨架，但侧链略有不同。相比于PTQ10结构，PQSi705引入了0.5%的硅氧烷封端侧链。与PTQ10:Y6活性层在高湿度空气加工中出现严重器件效率下降不同，PQSi705:Y6的活性层在变化湿度的环境加工中表现出几乎相同的PCE，这表明硅氧烷封端侧链修饰的PQSi705具有较强的耐湿性。进一步的极端高湿度条件处理实验（包括：空气中长期存放，活性层表面浸泡水以及将活性层暴露在沸腾的水汽）证实了PQSi705:Y6活性层的强耐水性。此外，将PQSi705与高效率受体m-THE搭配，在90%相对湿度下进行加工也能保持与氮气手套箱加工几乎相同的器件效率（~18%）。另外，更多含有硅氧烷封端侧链的聚合物给体或受体在空气加工也表现出强的耐湿性，具有一定的普适性，这进一步验证了在光活性材料中引入硅氧烷封端侧链是实现OSCs空气加工的一种有效策略。
图1. 分子结构及PQSi705:Y6共混膜抵御空气加工过程中水汽破坏的示意图：通常，随着溶剂的蒸发，空气中的水汽会凝结在基板表面形成水滴。然而，即使在高湿度条件下，聚合物PQSi705的疏水性硅氧烷封端侧链也可以削弱共混膜表面的水分凝结，并抑制水进入共混膜，从而避免活性层形貌的破坏。
图2. PM6:BTP-eC9活性层（约50 nm）在氮气手套箱和90%湿度的空气中旋涂的照片，以及纯氯仿和FC-S1氯仿溶液在38%和90%相对湿度的空气中挥发后基板上的水汽冷凝图片：高湿度空气加工会破坏活性层形貌的重要原因来源于高湿度下溶剂挥发导致大量水汽在基板冷凝，总体上，湿度越高对活性层成膜过程的影响越大。
图3. 基于PTQ10:Y6和PQSi705:Y6的器件在氮气手套箱和不同湿度空气加工的性能对比：基于PTQ10:Y6的器件在空气中加工时，相比氮气手套箱加工，出现明显器件效率下降。并且湿度越大，器件效率的波动性也越大，这显著影响了器件的重复性。而基于PQSi705:Y6的器件在大幅变化环境下加工时能保持总体相当的性能。研究还发现，这些环境变化对活性层形貌影响很小，相应的空穴和电子迁移率几乎没有什么变化。
图4. PQSi705:Y6活性层在极端高湿度条件处理过程中（包括活性层表面浸泡水以及将活性层置于沸腾的水汽）以及相应的OSC的光伏性能。PQSi705:Y6活性层经极端条件处理仍能保持与初始空气加工器件相近的效率，这表明PQSi705:Y6活性层具有强的耐湿性。
图5. 基于PTQ10:Y6和PQSi705:Y6的OSCs在氮气和60-70%高湿度空气中的储存稳定性：不管是在氮气中存放还是在空气中存放，带有硅氧烷的PQSi705活性层相比普通的PTQ10活性层在器件中都具有更好的稳定性。此外，在超过300天的长时间存放下，PQSi705器件在氮气和60-70%湿度的空气中储存时具有相似的器件稳定性，这表明PQSi705活性层的耐湿性不仅体现在空气加工过程中，而且对器件的长期存放也非常有利。
图6.基于PQSi705:m-THE的OSCs在氮气手套箱和90%湿度空气加工的性能对比：PQSi705:m-THE活性层在氮气手套箱加工和高湿度空气加工都能获得18%的器件效率。PQSi705与不同受体结合的强耐湿性证明了PQSi705是一种潜在的高性能可空气加工性的光活性材料。
图7. 更多包含硅氧烷封端侧链的光活性材料在氮气手套箱和90%湿度空气加工的器件性能对比：这些光活性材料体系包括：1）仅给体包含硅氧烷封端侧链、2）仅受体包含硅氧烷封端侧链、3）给体和受体同时包含硅氧烷封端侧链。结果显示，无论哪种光活性材料体系，在90%湿度空气加工条件下，都能获得与氮气加工相似的器件性能。这表明硅氧烷封端侧链修饰的光伏活性层材料在提升高湿度环境可加工性方面具有普适性。
综上所述，该工作指出了在高湿度空气加工过程中，溶剂的挥发可能导致水汽在基板冷凝，抑制水汽冷凝引起的活性层形貌破坏成为需要解决的关键问题。为此，本工作提出了光伏活性层材料中引入硅氧烷封端侧链是在高湿度空气中实现高性能活性层材料加工的一种有效策略。该研究揭示了硅氧烷封端侧链的一种新的功能，并助力了OSCs实现高性能空气加工。
陈军武：男，1968年生，博士，华南理工大学材料学院教授，国家杰出青年科学基金获得者，广东省珠江学者特聘教授，博士生导师。分别于1989和1992年在四川大学（原成都科技大学）获得高分子化工学士和化学纤维硕士学位，1992年到华南理工大学任教至今，1998年在华南理工大学获高分子材料博士学位，2000-2002在香港科技大学化学系进行博士后研究工作。2005年入选教育部新世纪优秀人才，2012年国家杰出青年科学基金获得者，2015年国家自然科学基金委创新群体骨干成员。获国家自然科学奖二等奖两项（2010年和2015年，排名第四）。首先提出了聚集诱导发光（AIE）的转动受限RIR机制，有力推动AIE科学的发展；开展了多系列含silole聚合物的研究；发展了多种光电器件阴极界面修饰聚合物材料；通过强链间聚集构筑高迁移率共轭聚合物给体材料，面向印刷加工实现了高效率厚膜光伏器件，及应用于有机光伏活性层形貌调控的新型快干型溶剂添加剂。在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., EES, Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Chem. Mater., Macromolecules,等学术期刊发表SCI收录论文150余篇。Elsevier 2020、2021、2022年中国高被引学者（材料科学与工程）。
张连杰： 男，华南理工大学副教授、硕士生导师，博士毕业于华南理工大学，“吴小兰教书育人奖”获得者。研究方向为有机聚合物光电材料与器件研究，以第一/通讯作者身份在Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials 等SCI期刊上发表40篇论文。
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