第一作者：麻威龙
通讯作者：屈云腾*，李晓琳*，冷坤岳*
单位：西北大学光子学与光子技术研究所
近年来，可持续电力驱动的水电解已成为生产绿色氢的一种成本效益高且易于获得的方法，并被视为实现未来碳中和的关键因素。在水电解中，析氢反应(HER)起着至关重要的作用。然而，在酸性电解质中使用贵金属阳极催化剂和昂贵的质子交换膜导致了对高效碱性HER电催化剂的探索。铂(Pt)基材料最近被认为是HER的基准和最有能力的电催化剂，但它们的稀缺性限制了实际应用。钌(Ru)作为铂族金属之一，因其在开发高效HER催化剂方面的潜力而受到认可。然而，氢和羟基物种对Ru物种的强烈相互作用阻碍了进一步的水分解、氢解吸和结合过程，导致HER性能不尽人意。因此，如何同时优化基本步骤，如水解离、羟基转移和氢结合，对于在碱性介质中实现有效的析氢反应（HER）至关重要。本研究通过晶格限制策略，开发了具有原子分散的Ru-W对位点的Ru单原子掺杂WO2纳米颗粒催化剂，并通过电化学测试、原位谱学技术与理论计算研究揭示了Ru-W/WO2-800催化剂在HER过程中性能的优越性。
近日，西北大学光子学与光子技术研究所的冷坤岳老师、屈云腾教授等与智能制造研究院的李晓琳老师在Advanced Science 上发表题为“Ru–W Pair Sites Enabling the Ensemble Catalysis for Efficient Hydrogen Evolution”的研究性文章。该工作采用晶格限制策略，通过阳离子置换构建了具有明确Ru-W对位点的催化剂。球差电镜和同步辐射表征证明了Ru原子嵌入WO2纳米颗粒中，并与相邻的W原子形成了强键合，优化后的催化剂在碱性介质中对HER表现出显著的活性，在10 mA cm−2下的低过电位仅为11 mV，在50 mV下的高质量活性为5863 mA mg−1Ru，在250 mA cm−2中的稳定时间长达500 h。原位谱学研究和理论计算研究表明，W位点促进了羟基的快速转移和水的解离，而Ru位点加速了氢的结合过程，从而协同增强了HER活性。
要点一：定义明确的Ru-W对位点的成功构建
通过对球形聚多巴胺基金属有机化合物进行热解，成功构建了Ru-W对位点催化剂。扫描电子显微镜（SEM）图像表现出由纳米片聚集组成的球形形态。透射电子显微镜(TEM)显示，六边形纳米颗粒具有良好的结晶，并被碳层包裹着。通过EDS元素图谱分析证实了碳包裹和Ru在WO2颗粒上的均匀分布。球差电镜(HAADF-STEM)可以观察到一些暗的原子柱随机插入W原子阵列中。
XRD显示出WO2的晶相，同时在同步辐射中观察到了Ru-W键的存在，并且缺失Ru-Ru键的存在，进一步证明了Ru以单原子形式嵌入WO2晶格中。
要点二：碱性以及海水介质中优异的电催化活性
在碱性介质中，Ru-W/WO2-800显示出接近于零的过电位，并且具有较低的Tafel斜率，仅为31.3mV dec-1。在50 mV下质量活性为5863 mA mg−1Ru，是Pt/C的14倍（401 mA mg−1Pt）。此外， Ru原子的嵌入显著提高了催化剂的电化学活性面积，并且该催化剂在250 mA cm−2的大电流下稳定工作长达500 h。Ru-W/WO2-800在碱性海水中也展现出了优异的电催化活性和长时间的稳定性。此外，在全水解过程中，相较于Pt/C，其表现出更优异的活性，这进一步展示了其作为阴极材料水电解生产绿氢的潜力。
要点三：原位拉曼光谱以及DFT计算揭示Ru-W对位点的协同催化
在原位拉曼光谱中，当电位负移到-1.0 V (vs Ag/AgCl)时，在884 cm-1处观察到一个新的信号峰，并且随着电位的负移，其强度进一步增加。据报道，该信号峰对应于Ru–H拉伸。并且，在将H2O变为D2O后，884 cm-1处的信号偏移至614 cm-1，向下偏移率大约为69.5%，接近71.1%的理论值，这证实了Ru–W/WO2-800上的Ru–H拉伸。DFT计算中显示了Ru-W/WO2-800上Ru位点对于OH吸附的优化。其中，W位点对OH的强吸附会加速OH在Ru位点上的转移。同时，催化剂展现出优异的水解离能力和氢复合能力，这揭示了Ru–W对位点的协同作用对于Ru–W/WO2-800在碱性介质中HER性能的显著提高。
本文通过晶格限制策略制备了Ru单原子掺杂的WO2，并确定其以键合的Ru–W对形式嵌入到良好结晶的WO2晶格中。所得到的Ru–W/WO2-800在碱性和海水介质中具有优异的HER性能。DFT计算与操作拉曼光谱相结合表明，优异的HER活性源于Ru–W对位通过系综催化的协同作用。具体而言，W位加速了羟基的快速转移和水的离解，而Ru位加速了氢的结合过程。这项工作为设计针对复杂电催化的原子级催化剂提供了重要的启示。
Ru–W Pair Sites Enabling the Ensemble Catalysis for Efficient Hydrogen Evolution
https://doi.org/10.1002/advs.202303110
屈云腾，西北大学光子所教授，入选陕西省高层次引进人才计划。致力于原子尺度材料与能源催化研究，在单原子材料可控制备、氧还原和氢能源等方面取得创新成果，如实现块体金属到单原子材料直接转变等。在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Fun. Mater., Nano. Res., Small.等期刊发表SCI收录论文50余篇，被引用3800余次， H因子26；获得发明专利授权5项。
冷坤岳，西北大学光子所，师资博士后。从事多孔材料与亚纳米金属团簇的催化性能及机理研究，尤其在O-O基团活化方面取得一定成果。在J. Catal.， J. Am. Chem. Soc.， Adv. Fun. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.，等期刊发表SCI收录学术论文十余篇。获得授权专利3项。
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