第一作者：伊秋颖
本 文 亮 点
本文以二氧化硅球（SiO2）作为模板，通过配位聚合诱导的自组装过程制备了具有介孔修饰壳层的空心MOF衍生物，并将其转化为空心Fe3O4/C材料，该复合材料在储锂中表现出优异的性能。空心Fe3O4/C材料具有大比表面积、非常薄的壁层结构、以及高孔隙率，含有的C材料使其具有优异的电子传输性能，空心结构有利于防止材料的团聚和膨胀，而空隙结构有利于离子的穿插。因此，空心Fe3O4/C材料表现出优异的储锂性能。
前 言
2020年2月，Science Bulletin 期刊在线发表了华东理工大学张金龙教授团队在能源领域的最新研究成果。该工作报道了以硅球作为模板，通过配位聚合诱导自组装制备了空心MOFs衍生物，并以此为中间产物，经过真空煅烧原位转变为空心Fe3O4/C，该材料在储锂中表现出优异的性能。
论文第一作者：伊秋颖，
论文共同通讯作者：邢明阳、张金龙。
背 景
金属有机骨架材料（MOFs）因其特有的结构被用于多个研究领域，其空心衍生物具有更优异的性能和更广泛的潜在应用价值。目前有关空心MOF的研究已有报道，其制备方法主要是水热法和模板法。其中，水热法是利用Ostwald熟化机理得到空心MOF，模板法则是利用具有一定形貌的材料作为模板，在去除模板后获得空心材料。但是，已报道的工作主要关注于构建空心结构，并不会对壳层结构进行进一步修饰。对空心MOF材料的壳层进行介孔修饰，不仅可以促进物质的扩散，进一步增加材料的比表面积，同时也赋予了空心MOF材料更多功能性。
图 文 解 析
图1（a）为材料制备的整个流程图。首先，~50 nm的SiO2球与MOF前驱液混合，在微波条件下，MOF团簇在SiO2表面进行外延生长，最终得到SiO2@MOFs。然后，经过热碱刻蚀去除SiO2@MOFs内部的SiO2模板，在形成空腔的同时，与SiO2紧密接触的壳层结构保留了~50 nm的介孔，从而得到介孔修饰的空心MOF衍生物。经过煅烧，空心MOF衍生物转化为空心Fe3O4/C材料。图1（b）图所示MOF材料的XRD结果表明，SiO2模板不会影响MOF材料的生长，但刻蚀过程会使晶体的结晶度降低。图1（c）和（d）结果表明，Fe3O4/C材料具有高结晶度，且空心Fe3O4/C中的C存在形式为石墨烯。
图2所示为MOF材料的形貌表征。通过场发射扫描电镜（FESEM）和透射电镜（TEM）可以清楚地看到MOF颗粒的双锥结构，SiO2模板不会影响MOF颗粒的最终形貌。经过刻蚀得到的空心MOF颗粒表面略显粗糙，图2(i)所示的TEM图可以清楚地看到壳层修饰了40~50 nm的介孔结构。空心MOF颗粒主要的三种元素Fe、O 、C均匀的分散在纳米颗粒中。
图3为空心MOF生长机理的探究结果及示意图。图3（a-e）所示TEM为不同用量以及表面修饰的SiO2作为模板制备空心MOF的结果。SiO2用量及其表面的氨基不会影响空心结构的形成，而经过疏水处理的SiO2表面羟基被屏蔽，则无法得到完整的空心MOF （图3（e））。图3（f）所示的TEM为微波反应的中间态，刻蚀处理之后可以非常直观地看到空心MOF的壳层是由很多空心球组成，对应了~50 nm的SiO2模板。结合红外光谱（IR）和热重（TGA）结果可以推断，刻蚀过程会将MOF骨架中的有机配体去除，从而使空心MOF的结晶度变差（与XRD相对应），含碳量降低。综合分析推导了空心MOF的生长机理如图3（i）所示：有机配体在微波反应中与SiO2表面的羟基结合，通过配位反应进行外延生长，最终生长为双锥形的SiO2@MOFs；经过刻蚀去除内部的模板，即可得到介孔修饰的空心MOF衍生物。
图4为空心Fe3O4/C材料的结构表征结果。空心MOFs煅烧之后的空心Fe3O4/C保持了完整的空心结构，C材料包裹在Fe3O4颗粒的外层。根据X射线光电子能谱（XPS）分析，C材料和Fe3O4之间通过Fe-O-C键紧密结合。此外，如图5所示，通过穆斯堡尔谱（Mössbauer）分析了空心Fe3O4/C的结构组成。
空心Fe3O4/C组装成锂离子电池，其电化学性能测试结果如图6所示。在0.1 Ag-1 电流密度下200次充放电循环之后，仍保持在〜1270 mAh· g-1。与实心Fe3O4/C相比，倍率测试中，空心Fe3O4/C保持有更稳定的充放电性能。电化学阻抗（EIS）结果说明，空心Fe3O4/C材料的电阻更小，导电性更强，锂离子穿插速率更高（表1），从而具有更加优异的电化学性能。
全 文 小 结
本文以SiO2纳米球为模板、通过配位聚合诱导的自组装过程成功合成了具有多孔壳层的空心MOF衍生物，再经过真空煅烧原位转变为空心Fe3O4/C材料。将空心Fe3O4/C材料用于锂离子电池（LIBs），利用其空腔结构以及含有的石墨烯基材料的特有性能，使其表现出优异的锂离子传输和导电性能，同时可以有效地防止纳米颗粒在充放电过程中发生团聚和膨胀，具有更加稳定的循环性能。该空心材料在环境问题处理、催化、小分子物质储存等领域具有潜在的应用价值。
作 者 介 绍
华东理工大学教授
主要研究方向为：(1) 纳米光催化协同Fenton反应等高级氧化技术（AOPs）处理难降解有机污染物废水的研究；(2) 光催化还原CO2；(3) 光催化分解水产氢。
2018年获得国家优秀青年基金，在Nature Commun., CHEM, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B, J. Catal., Environ. Sci. Technol., Water Res.等国际学术期刊上发表SCI论文90余篇。
华东理工大学教授
主要研究方向为：(1) 高效光催化材料的设计、制备及在环境和能源领域中的应用，(2)有机功能染料的设计和合成。
2019年获得欧洲科学院外籍院士荣誉，在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Natrue Commun., Chem，J. Am. Chem. Soc.，Energ. Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B, Environ. Sci. Technol.等国际一流期刊上发表论文400余篇。
课题组链接：
http://www.jlzhang-ecust.com/cn/
文献信息：
Qiuying Yi, Mengmeng Du, Bin Shen et al. Hollow Fe3O4/carbon with surface mesopores derived from MOFs for enhanced lithium storage performance. Science Bulletin 2020, 65, 233 242.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095927319306267
