高品质的三元正极材料前驱体对于锂离子电池优异电化学性能的发挥具有决定性的作用。近日，中科院长春应用化学研究所王立民研究员课题组采用常用的氢氧化物共沉淀法(HCP），通过化学平衡计算和实验相结合系统分析了球形Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2团聚体的成核和生长反应机理。研究发现：在成核阶段，盐溶液中的过渡金属离子在滴入连续搅拌反应釜(CSTR)后，在pH值从5.4增大至11.0的过程中逐渐完成成核反应，最后Me(NH3)n2+ 和Me(OH)2(s) (Me: Ni, Co和Mn)达到一种动态的沉淀溶解平衡。在生长阶段，溶液中Me(NH3)n2+和OH-的浓度比(即：络合作用和沉淀作用的相对强弱，Rc/p)对于获得高品质材料具有重要影响，并通过第一性原理计算不同条件下的颗粒表面能和吸附能得到进一步证实。此外，根据实验结果发现，HCP反应能被划分为三个部分：（1）沉淀不完全区(Rc/p > 10.1)；（2）时间相关区(Rc/p = 0.1-10.1)；（3）反应难控制区(Rc/p <0.1)。并且发现最佳比值为3.4，拟合得到不同氨浓度下对应的最佳合成所需pH值的预测公式(y=0.7731×ln（x + 0.0312) + 11.6708, 最佳pH值(y)对应于不同总氨浓度(x))。获得的共沉淀控制结晶法反应机理和最佳合成条件预测公式，将对材料的改性研究和获得理想的锂层状过渡金属氧化物正极材料研发具有参考价值。
在众多锂离子电池正极材料中，锂层状过渡金属氧化物LiMO2 (M = Ni, Co 和Mn)正极材料由于其高可逆容量、改善的安全性和相对低的成本而受到广泛关注，但其仍存在着结构坍塌和容量衰减等问题，为了从根本上解决这些问题，材料合成技术无疑是最重要的，因为合成条件影响着正极材料的组分、结构、形貌、粒径大小和分布等参数，进而从根本上影响材料的电化学性能发挥。
在当前常用的氢氧化物共沉淀控制结晶合成方法中，其反应机理仍存在争论： Sun等人主张过渡金属离子在进入反应溶液后先与NH3络合形成Me(NH3)n2+络合物，然后再被逐渐释放与OH-反应形成Me(OH)2沉淀；Dahn等人主张反应溶液中存在Me(NH3)n2+ 和Me(OH)2(s)的沉淀溶解平衡，团聚体的生长通过溶解重结晶的方式。此外，大量研究人员探究了各种合成条件（例如：反应物浓度、pH值、反应时间、反应温度、搅拌速率等）对前驱体材料的影响，但没有总结出一种有用的规律和预测方案，这将浪费大量的人力物力去试错而寻求最佳合成条件。所以，亟需相关研究的开展。
图1 通过化学平衡计算所得成核阶段在0.5M的总氨浓度下溶液中残余的各种离子([Me2+]T, [Me2+], [Me2+Ln]和[NH3])的浓度随pH值的变化情况，以及根据化学平衡常数大小和残余物种浓度变化趋势所判断的不同扩散阶段所发生化学反应，最终将达到一种沉淀溶解平衡(Me(OH)2+nNH3↔[Me(NH3)n]2+ +2OH-)。其中(a,b): Ni; (c,d): Co; (e,f): Mn.
图2 生长阶段沉淀作用和络合作用的相互竞争关系的探究。(a)计算的在一个0.5M的总氨浓度下溶液中残余Me(NH3)n2+和OH-的浓度随pH值的变化。(b)计算的Me(NH3)n2+和OH-的浓度比随pH值的变化情况。在0.5M总氨浓度和根据图b预测的pH值条件下所合成的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体材料的SEM图片，其中(c) 11.0; (d) 11.2; (e) 11.4; (f) 11.6.
图3 合成条件最佳及上下限预测情况。(a)为图2中不同pH值条件下所得材料的颗粒尺寸和振实密度数据变化情况。可以看到pH值为11.2时最佳（即Me(NH3)n2+和OH-的浓度比为3.4）。(b)为pH值为11.0时（即Me(NH3)n2+和OH-的浓度比为10.1）反应溶液上清液，其显示微弱蓝色，表明金属离子沉淀不完全，络合作用过强。(c-h)为pH值11.7时（即Me(NH3)n2+和OH-的浓度比为0.1）不同反应时间的前驱体材料的SEM图片（共30h），可以看到其不断有小颗粒产生，反应难以控制，沉淀作用过强。
图4 根据上述0.5M总氨浓度下的实验结果（Me(NH3)n2+和OH-的浓度比为3.4时获得最佳前驱体材料），扩展验证不同总氨浓度下的最佳合成条件预测方案。(a)为在不同总氨浓度下Me(NH3)n2+和OH-的浓度比随pH值的变化情况。在极端总氨浓度下，(NH3)n2+和OH-的浓度比为3.4时所对应pH值下所合成前驱体材料的SEM图片：(b)0.1M, pH值为10.1；(c)1.0M, pH值为11.7.
图5 所获得前驱体材料经锂化焙烧后得到的NCM622材料的电化学性能。(a-c)为总氨浓度为0.5M时预测的不同pH值条件所得材料的初始充放电曲线，循环性能和倍率性能。与上述物化性质相一致，pH值为11.2时（(NH3)n2+和OH-的浓度比为3.4）具有最优异的电化学性能。(d-f)为不同总氨浓度下在(NH3)n2+和OH-的浓度比为3.4时所对应的pH值下合成材料的初始充放电曲线，循环性能和倍率性能，均具有良好的电化学性能，进一步验证不同总氨浓度下(NH3)n2+和OH-的浓度比为3.4时所对应的pH值为最佳合成条件。
图6 (a)为团聚体形成过程示意图，以及一个发展的反应机理和最佳合成条件预测方案。(b-i)第一性原理模拟计算不同(NH3)n2+和OH-的浓度比下团聚体的表面能和吸附能，可以看到它们随浓度比的减小而减小，即沉淀作用越强而表面能和吸附能越小，这很好的验证了上述实验结果。
综上所述，通过理论计算和实验研究，一个发展的反应机理和氢氧化物共沉淀控制结晶法最佳合成条件预测方案被提出。在成核阶段，过渡金属离子在扩散过程中逐渐完成成核反应，最终Me(NH3)n2+ 和 Ni(OH)2(s)达到一种动态的沉淀溶解平衡。在生长阶段，任何总氨浓度下Me (NH3)n2+和OH-的浓度比为3.4时所对应的pH值为材料合成的最佳控制条件。所拟合的预测公式方便直接获得不同总氨浓度下的所需的最佳pH值，这将帮助材料的改性研究和最短时间内获得渴望的电化学性能优异的锂层状过渡金属氧化物正极材料。
申亚斌博士生，研究方向为锂离子电池三元正极材料的合成、改性及失效机理分析。
吴英强副研究员，研究方向为高比能锂离子电池正负极材料和高压电解液设计。
程勇研究员，研究方向为高比能锂/钠/钾电池正负极材料设计（尤其在硅、锡、锑合金负极方面），以及宽温镍氢电池储氢合金负极产业化推广应用方面。
王立民研究员，现为中科院长春应化所稀土国家重点实验室“储氢&电池材料”课题组组长，主要从事二次电池材料、宽温镍氢电池以及气态和固态储氢材料等研究和应用。
Yabin Shen, Yingqiang Wu,* Hongjin Xue, Shaohua Wang, Dongming Yin, Limin Wang,* Yong Cheng*, Insight into the Coprecipitation-Controlled Crystallization Reaction for Preparing Lithium Layered Oxide Cathodes, ACS Appl. Mater. Interfaces. DOI: 10.1021/acsami.0c19493.
