

重大发现！电催化今日Nature Catalysis，Pt竟然会面内迁移！

邃瞳科学云

2023-07-28

导读：本研究通过对膜电极组件进行了相同位置的微 X 射线荧光光谱分析。发现在 HDV 寿命测试后，电催化剂出现了大量面内运动。这表明电化学奥斯特瓦尔德熟化可能不是局部效应。

第一作者：Kaustubh Khedekar

通讯作者：Iryna V. Zenyuk，Christina Johnston，Lei Cheng

通讯单位：美国加利福尼亚大学尔湾分校，博世北美研发技术中心

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41929-023-00993-6

全文速览

燃料电池重型车辆 (HDV) 需要提高氧还原反应电催化剂的耐用性。因了解实际的衰退机制至关重要。在本研究中，作者对膜电极组件进行了相同位置的微 X 射线荧光光谱分析。结果显示，在 HDV 寿命测试后，电催化剂出现了大量面内运动。这表明电化学奥斯特瓦尔德熟化可能不是局部效应。研究还观察到了局部负载热点的形成，以及电催化剂优先移动远离阴极催化剂层裂纹。通过相同位置方法，成功地量化了 HDV 寿命后改进的阴极气体扩散层膜电极组件的异质降解现象。为了进一步探究电催化剂纳米颗粒尺寸增加和负载变化之间的关联，进行了同步加速器微X射线衍射和微X射线荧光实验。研究发现了一种直接相关性，而这种相关性仅在 HDV 寿命测试结束后才出现。这项工作为设计即时系统级缓解策略和开发具有耐用电催化剂的结构化阴极催化剂层提供了新的途径。

背景介绍

为了实现零碳排放，各行业正在积极推广清洁氢的使用，特别是在重型运输、航空、航运和化工制造等难以脱碳的行业。重型车辆 (HDV) 仅占道路上车辆总数的7%，但产生的温室气体排放量却占美国交通部门近 26%。聚合物电解质燃料电池 (PEFC) 是为零排放 HDV 提供动力的绝佳候选者，能够以更小的额外重量损失来增加行驶里程。然而，初始系统成本仍然是大规模应用中的挑战，其中涉及使用铂族金属（PGM）电催化剂来促进氧还原反应（ORR）。目前，在碳载体上负载高度分散的 PGM 纳米粒子（2-3nm），可以降低初始成本和提高性能，但会对电堆寿命产生不利影响。分散良好的小纳米颗粒可有效增加电化学活性表面积 (ECSA)，从而提高 PGM 利用率。然而，HDV 寿命测试期间，铂纳米颗粒的反复氧化还原会导致铂在阴极催化剂层中溶解。由于铂在膜中的沉积，这种溶解会导致 ECSA 损失，并通过电化学奥斯特瓦尔德熟化和/或聚结导致铂纳米颗粒尺寸增加。此外，与钴和镍等过渡金属合金化的铂纳米颗粒面临着过渡金属的浸出。这抵消了ORR 测试前期的活性提升，并影响了离聚物的质子传导和氧传输性能，导致高电流密度性能损失。因此，PEFC 的成本、性能和耐用性之间存在复杂的平衡，对电催化剂的降解进行阐释，并开发耐用的ORR 电催化剂成为当前研究中的首要任务。

最近，使用水电解质的旋转盘电极（RDE）装置的原位同位透射电子显微镜（IL-TEM）和异位同位扫描透射电子显微镜（IL-STEM）技术，已被用于深入阐明电催化剂降解机制。其中，较为常见的 IL-STEM使用镀金 TEM 网格，可实现对不同寿命阶段同一区域的电催化剂进行原子级成像、能量色散 X 射线光谱 (EDS) 和电子能量损失光谱分析。通过将这些技术与流动池电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 相结合，研究结果显示铂溶解是主要且占主导地位的降解机制，随后由于铂纳米颗粒的迁移聚结和从碳载体上的分离，导致铂纳米颗粒的尺寸会增加。相反，膜电极组件 (MEA) 测试表明，电化学奥斯特瓦尔德熟化导致的纳米颗粒尺寸增加是主要的降解机制。这种差异是由 MEA 内复杂的阴极催化剂层运行环境造成的，其中，电催化剂-载体-离聚物界面的多种传输过程起着至关重要的作用。除了电催化剂和离聚物特性外，传输过程还受到操作条件、PEFC 组件和阴极催化剂层形态的影响。因此，这也是电催化剂 ORR 活性从 RDE 到 MEA 转化不佳的原因。此外，电催化剂的降解受到负载的强烈影响，与 MEA 相比，RDE 工作电极采用沉积在碳或金表面上的超低电催化剂负载，而膜上沉积的负载要高得多，这导致了 100 倍的负载差异。这可能导致降解率大大偏离实际条件。为了解决这种差异，各种研究试图通过在 RDE 设置中使用不同的电解液流速、工作温度和电极配置来消除。迄今为止，MEA 规模的加速应力测试 (AST) 研究通常依赖于从阴极催化剂层刮下的电催化剂的异位 TEM 以及 MEA 横截面的 SEM/EDS 分析。尽管这揭示了纳米颗粒尺寸的增加和平面变化（例如铂带的形成），但该技术未能捕获面内降解现象。最近的同步加速器微 X 射线衍射 (micro-XRD) 研究揭示了由于原位条件和 PEFC 组件的影响，铂纳米颗粒尺寸增加存在重要的面内异质性。因此，通过全面的 MEA规模分析来验证结果非常重要。

图文解析

图1. AST 和 ECSA 损失途径的单电池电压周期。a，方形电池电压周期，由 0.6V LPL 和 0.9V UPL 组成，每个保持时间为 3s。为了模拟相当于 ≥25,000 h 的 HDV 寿命，方形电池电压循环重复 90,000 次。b，由铂纳米粒子溶解 Pt^x+ 离子引起的三种 ECSA 损失途径示意图。

图2. 0、10,000、30,000、60,000 和90,000 次 AST 循环后的电化学表征。a，在 80°C、100% RH、150kPa绝对压力、H₂-空气压差环境中收集的HFR 极化曲线。i_geo 是几何电流密度。b，所计算的ECSA；在 H₂-N₂环境中，80°C、100% RH、100kPa 绝对压力下收集的 CV 计算得出。c，塔菲尔图；在 80°C、100% RH、150kPa 绝对压力下收集的 H₂-O₂差异环境数据生成。插图：根据相应的塔菲尔图计算出 0.9 V 下的质量活性。

图3. 标准 MEA 的 IL-micro-XRF 光谱。a,b，入口 (a) 和出口 (b) 的平面内铂负载图；其中，标记区域以在 AST 之前和之后建立相同的位置。c,d，入口 (c) 和出口 (d) 的相应直方图，显示了 AST 前后未改变的单峰铂负载分布。比例尺，500 μm。

图4. 铂的平面内运动。a,b，在入口 (a) 和出口 (b)，AST 前后的局部 ~400 μm × 400 μm 区域：标准 MEA 的 IL-micro-XRF 图。标记区域突出了局部负载热点的演变，以及 AST 后铂优先远离裂缝的运动。比例尺，100 μm。

图5. 改性膜电极组件的 IL-micro-XRF光谱。a,b，AST 前后，入口 (a) 和出口 (b) 的面内铂负载图。c,d，入口 (c) 和出口 (d) 对应的铂负载分布直方图。AST 前后，单峰分布没有变化；然而，研究观察到入口平均总铂负载量有损失。比例尺，500 μm。

图6. AST 后，标准 MEA 中相同位置的同步加速器微 XRD 图和微 XRF 光谱。a，AST前的300 μm × 300 μm图，显示了铂纳米颗粒尺寸和负载分布之间没有相关性。b,c，标准 MEA 的入口 (b) 和出口 (c)处的图，显示了铂纳米颗粒尺寸和 AST 后的负载分布之间存在很强的线性相关性。比例尺，50 μm。

总结与展望

总的来说，该研究采用了一种简单的方法，通过在 AST 之前和之后，获得了 MEA 规模的相同位置微 X 射线荧光 (IL-micro-XRF) 光谱图。从总的三维运动中，在阴极气体流场的入口和出口区域附近进行的 MEA 的 IL-micro-XRF 图，捕获了铂电催化剂的二维面内运动。通过对相同位置的分析，研究表明铂负载量的明显变化受到其初始分布和阴极催化剂层形态的强烈影响。为了突显PEFC 组件对电催化剂降解的影响，该研究采用了改进的阴极气体扩散层 (GDL) MEA。作者使用所开发的方法成功地量化了由此产生的异质铂降解。此外，通过在相同位置连续进行同步加速器微 XRD 和微 XRF 实验，建立了纳米颗粒尺寸增加与 AST 后负载变化之间的相关性。同时在 AST 的各个阶段进行电化学表征以支持光谱分析。

声明

本文仅用于学术分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除

欢迎关注我们，订阅更多最新消息