曲阜师大应安国JC：DABCO功能化聚合离子液体的制备：氧化铁在介孔结构形成中的重要作用及其作为多组分反应高效可循环催化剂的研究

邃瞳科学云

2020-10-22

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第一作者：应安国

通讯作者：应安国、刘中秋

通讯单位：曲阜师范大学

DOI：10.1016/j.jcat.2020.08.031

关键词：聚合离子液体，介孔材料，DABCO，磁性颗粒，回收，多组分反应

全文速览

多组分反应为合成复杂有机化合物提供了强有力的工具，而介孔聚合离子液体在有机合成中的催化也具有令人满意的效果。本工作针对一锅法合成吲哚衍生物和七元环3, 4-稠合吲哚的多组分反应合成了一种具有良好介孔结构的1, 4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)基超交联离子共聚物，其中烯烃修饰的氧化铁纳米粒子对于介孔的形成起着至关重要的作用。研究发现，本工作合成的催化剂具有丰富的活性离子中心、丰富的介孔和良好的比表面积，在催化一锅多组分反应中有着良好的收率，并且可以简单地通过外部磁力进行回收并重复使用多次而没有显著的活性损失，对化工行业中的绿色转化有着明显的吸引力。

本文亮点

1. 改性的Fe3O4有助于介孔的形成，介孔孔道大大提高了催化剂的催化活性

2. 介孔聚合离子液体可以有效催化吲哚衍生物的合成，并提高了七元环稠合吲哚合成

3. 催化剂借助外部磁力易于回收，并且重复循环使用十次没有明显的活性损失

背景介绍

介孔聚合离子液体是一类由离子液体、交联剂和其他单体共聚而成的新型多孔性材料，具有可调的孔隙率和易于通过设计特定任务的离子基团来修饰官能团的特性，很好的解决了离子液体的高粘度、低比表面积而导致的高传质阻力等问题，使其在各个领域有着广泛的应用。另一方面，多组分反应以原子经济的方式为合成有价值的复杂有机化合物提供了强有力的工具。鉴于聚合离子液体的广泛应用以及多组分反应在有机合成中的重要性，在此背景下，我们尝试将1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)功能化离子单体与交联剂聚合，合成以DABCO离子基团为催化中心的新型介孔聚合离子液体。但是功能化的离子液体单体与交联剂的聚合并不能产生介孔结构的聚合离子液体。因此本文引入了端烯修饰的氧化铁纳米粒子参与聚合，得到了介孔分布良好的磁性固体颗粒。然后将得到的介孔聚合离子液体催化剂应用于催化合成吲哚衍生物和七元环稠合吲哚的研究。

图文解析

BET结果分析

BET结果表明，氧化铁的加入使得催化剂的比表面积和孔容明显增加，比表面积和总孔容分别从13.57m²g^-1、0.0180 cm³g^-1增加到80.48 m²g^-1、0.1554 cm³g^-1。在有氧化铁的存在下，制备的一系列催化剂均呈现Ⅳ型N2吸附等温线，具有明显的滞后环和介孔范围内的孔径分布，反映出它们具有典型的介孔结构。

Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution for the polymeric ionic liquids with various mole ratio of DVB and [AD][Br], (a) P(0.5DVB-[AD][Br]), (b) P(DVB-[AD][Br]), (c) P(2DVB-[AD][Br]), (d) P(4DVB-[AD][Br]), (e) P(6DVB-[AD][Br]), (f) P(8DVB-[AD][Br]), (g) P(4DVB-[AD][Br]) in absence of Fe3O4 nanoparticles.

FT-IR结果分析

红外结果表明，乙烯基三乙氧基硅烷功能化的Fe3O4的成功合成以及聚合介孔离子液体的成功制备。而且对最佳催化剂P(DVB-[AD][Br])参与反应前后的红外结果进行比对，可以看出催化剂的稳定性良好。

Fig.2 (Left image) FT-IR of alkene modified Fe3O4 nanoparticles (a), P(4DVB-[AD][Br]) (b), P(6DVB-[AD][Br]) (c), P(DVB-[AD][Br]) (d), DABCO (e); (Right image) FT-IR spectra of fresh and reused P(4DVB-[AD][Br]).

SEM和TEM结果分析

SEM结果显示，本工作合成的催化剂具有明显的介孔结构，颗粒间有间隙的分布说明了共聚不是简单的物理堆积形成的，同时TEM结果也证明了氧化铁纳米粒子在共聚物中分散良好，没有发生团聚现象。

Fig. 3 SEM (a) and TEM (b, c, and d) of P(4DVB-[AD][Br]).

VSM结果分析

测试的三种样品的磁滞回线均呈类S曲线，剩磁几乎为零，表明这些样品具有超顺磁特性。这些性质使得它们具有通过外加磁场易于回收的特质。聚合后的介孔聚合离子液体的饱和磁化强度对比Fe3O4纳米粒子的饱和磁化强度明显下降，说明原位自由基体聚合并没有改变立方F‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍e3O4纳米粒子的晶体结构，同时也证明了离子共聚物已成功接枝到Fe3O4纳米粒子表面。

Fig. 4 Room temperature magnetication curves of P(4DVB-[AD][Br]), P(6DVB-[AD][Br]), and Fe3O4 nanoparticles.

催化反应性能分析

在催化吲哚、甲基活性化合物和醛的多组分反应中，本工作合成的介孔聚合离子液体催化剂P(DVB-[AD][Br])可使反应收率达到70-95%，并且借助外部磁力易于回收、循环使用十次而没有明显的催化活性损失。其中催化剂使用前后的FT-IR结果也很好的证明了催化剂的稳定性。

Fig. 5 (Left image) Effect of catalysts on the reaction yield; (Right image) Catalyst recyclability examination

动力学测试

通过动力学测试对比，可以看出反应前2h内无氧化铁的聚合物表现较好，但随着时间的延长，具有磁性介孔结构的聚合物P(DVB-[AD][Br])、P(4DVB-[AD][Br])、P(6DVB-[AD][Br])表现良好，特别是P(DVB-[AD][Br])的催化效果最佳。主要是介孔结构产生的传质阻力在开始时导致反应进行缓慢，但是随着反应时间的延长，传质阻力也排除了催化位点的空气和水分，使得介孔通道中的底物浓度大大增加，从而促进了反应的快速进行。

Fig. 6 Kinetic curves over different copolymers P(xDVB-[AD][Br]) (a) and schematic diagram of the effect of porosity on the reaction conversion.

总结与展望

本文探索了一种设计和合成具有良好介孔结构的新型磁性聚合离子液体的方案。首次证实Fe3O4纳米粒子极大地促进了介孔孔道的形成。对于聚合离子液体P(4DVB-[AD][Br])，烯烃修饰的Fe3O4纳米粒子加入后，其比表面积和总孔容分别从13.57m²g^-1、0.0180 cm³g^-1增加到80.48 m²g^-1、0.1554 cm³g^-1。然后将所得到的催化剂应用于吲哚、甲基活性化合物和醛的多组分反应中，以良好的收率得到吲哚衍生物和七元环稠合吲哚。通过动力学研究，考察了催化效率与孔隙率的关系。介孔孔道的限制作用会增加催化剂活性中心附近起始物质的浓度，加快反应速度。此外，与其前驱体碱基DABCO不同的是，该催化体系在重复使用10次后催化活性下降不明显，借助外加磁铁容易回收，且具有较好的稳定性。最后，本研究揭示了具有良好孔结构的磁性聚合离子液体有作为其他有机转化的环境友好高效催化剂的潜力。