澳大利亚阿德莱德大学Advanced Materials综述 | 单个过渡金属位点用于水氧化：从单核分子催化到单原子催化

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澳大利亚阿德莱德大学Advanced Materials综述 | 单个过渡金属位点用于水氧化：从单核分子催化到单原子催化

邃瞳科学云

2020-09-09

导读：本报告在原子水平上讨论了单金属基分子复合物(SMMCs，有机单金属配合物)、负载型SMMCs和单原子催化剂(SACs)的催化水氧化，重点阐明了其构效关系, 三种不同类型水氧化催化剂之间的相似点，区别以

第一作者：张华阳（阿德莱德大学）

通讯作者：王少彬（阿德莱德大学）,孙红旗（艾迪斯科文大学）

DOI: 10.1002/adma.201904037

本文亮点

本报告在原子水平上讨论了单金属基分子复合物(SMMCs，有机单金属配合物)、负载型SMMCs和单原子催化剂(SACs)的催化水氧化，重点阐明了其构效关系, 三种不同类型水氧化催化剂之间的相似点，区别以及联系。

前沿

2020年5月，Advanced Materials 期刊在线发表了澳大利亚阿德莱德大学王少彬教授团队在能源领域的最新综述文章。本文从均相单核分子催化到异相单原子催化总结了单个过渡金属位点应用于不同催化水氧化反应体系中的研究进展。

图文解析

两种不同的水氧化路径

在不同的水氧化反应体系(化学、电催化、光催化和光电催化)中，产氧催化剂(WOCs)的共同特点是吸附反应物(H2O或OH^-)在催化剂表面形成稳定中间体，减小动力学势垒，促进多步氧化还原过程中的电荷转移。上图为两种不同水氧化机制: 水(或氢氧根)亲核攻击(WNA)，或两个金属氧分子的相互作用(I2M)。

SMMC，受支持的SMMC和SAC，及其结构工程

1.金属基分子复合物(MMCs，有机金属配合物)和单原子催化剂(SACs)，可最大限度地暴露金属位点，来进行高效催化水氧化。

2. MMCs通常是指分子水平上的一种均相催化剂，单核或多核金属原子位点能与有机配体良好结合。其固有特征为结构明确的活性中心、功能性配体和独特的配位几何构型。

3.然而其瓶颈问题为稳定性欠佳，且较难回收再利用。为解决该问题，可以将MMCs锚定在固体载体上(异质化的MMCs)，以固定的金属原子为催化中心，进行异相水氧化催化反应。

4.SACs强调每个活性位点都具有一个金属原子，这些单分散、孤立的金属原子通过与相邻原子的共价或离子相互作用稳定在一个固体框架上。

5.以单个过渡金属(TM)原子位点为活性中心，SMMCs和SACs的活性通常与TM物种(Mn、Fe、Co、Ni)、配位环境(C、N、O、S、P等杂原子)、几何构型和基底材料的性能有关。

SMMCs的配位环境，几何构型及TM种类

1.配位环境：高价TM活性核心通常与内外两层同心配体球连接。内层配体球(含有吡咯或吡啶环的咔咯、卟啉和吡啶二酚等有机配体)直接与高价的TM离子结合，形成稳定的四配位的TM−N4单元。额外的含氧基团(如碳酸盐、醋酸盐)也会占用部分配体的轴向位置, TM离子可以与N和O原子键合,形成TM-Nx-Oy活性单元。外层配位球中引入取代基(R)有助于降低大环分子的电子态密度，提高SMMCs的催化性能。这些外围基团可以稳定金属离子处于高价态，通过质子-耦合电子转移(PCET)过程，促进高价TM=O单元的亲核水攻击。

2. 几何构型：同样的配位体，不同的几何异构化会赋予TM位点不同的催化性能。TM位点与配体之间的键长会对水氧化机制产生影响。相邻两个SMMCs中孤立的TM位点距离较远，SMMCs 以WNA反应路径为主。如果外围有机配体有足够的键合弹性，比如产生合适的SMMCs几何构型(如大的咬入角)，这使得相邻的两个SMMCs中的M=O单元之间可以依照I2M反应途径进行O-O键合。顺式配位构型被证明是诱导水氧化的关键，而反式配位构型是不活跃的。

3.TM种类：相同的配体条件下，不同的TMs也会赋予SMMCs不同的水氧化性能。

半导体锚定的SMMCs

WO3、TiO2、BiVO4和Fe2O3等半导体(SC)是光催化水氧化中锚定SMMCs的常用载体，被半导体异质化的SMMCs通常具有三重作用: i)通过桥联配体接受SC的光激发空穴; ii)为光催化水氧化提供活性位点; iii)有效降低SC表面的动能势垒，同时不损失光吸收效率。在该示意图中通过膦酸基团，单核铁SMMCs可以锚定在WO3光阳极表面，相应的光电流密度显著增强，在光照条件下活性维持12 h以上。

碳材料锚定的SMMCs

碳纳米管(CNT)和石墨是SMMCs的常见碳质载体材料。碳质材料表面丰富的−COOH基团, 易被额外基团修饰，以及强的π-π堆积交互作用，都能促进SMMCs的锚定键合。其中，CNT可通过四种方式锚定钴咔咯，并表现出不同的水氧化性能：i)短共轭连接体的共价键结合(H1); ii)长链烷烃键合(H2); iii) π-π交互非共价键合(H3); iv)吸附(H4)。短共轭连接体赋予了最有效的电子转移，H1表现出了最佳催化性能。H1上每个桥联的Co位点的TOF (4345 h−1)甚至高于其对应的均相钴咔咯。

单质基底材料锚定的SMMCs

其他基底材料，如金、银、和硅也是有效的SMMCs支撑体。上图所示，单核锰咔咯可吸附在单晶Ag(111)表面，形成有序的单层膜，其大环方向与Ag表面近似平行。STM证实了规律性吸附在单晶表面的锰络合物可保持良好的分子和电子特性。

石墨烯支撑SAC

石墨烯是SACs的常用载体。单原子TMs可以通过不饱和配位的形式负载在石墨烯边缘(例如锯齿形边缘、扶手椅边缘、单碳空位或双空位)。这些位置为TM原子提供了不同的配位键数(TM−Cx)，对它们的电子结构和稳定性有很大的影响。通过在石墨烯上形成更多的缺陷作为锚点，可以增加SACs的负载。对单TM 原子(Co, Ni, Mn, Fe)修饰石墨烯的理论研究也表明，TM-C4是水氧化最稳定的TM-C配位结构单元。单原子TMs也可被捕获在石墨烯上的掺杂杂原子(N, S, O, P)位点上，尤其是N位点。与C原子相比，单原子TMs更容易与碳载体上邻近的N原子键连。TM-Nx位点的形成不仅优化了TM原子的电子结构，而且增强了其稳定性。在N掺杂碳材料中，理论和实验结果表明TM (Fe, Co, Ni, Mn)-N4往往是水氧化最稳定、最优越的活性单元。

此外，氮化碳和二氧化硅也可以作为单原子的支撑体。其中，g-C3N4独特的三嗪结构使其具有富含N的空腔，这些空腔可作为单原子TMs的锚定位点。强共价的TM−N键不仅可以阻止TM聚集或漂移，还可以诱导TM位点上的极化电荷分布，进而促进水氧化。根据不同的合成条件的不同， g-C3N4支撑的单原子催化剂可用作电催化或者光催化水氧化反应。

SAC中TM种类

不同的TM特征，会导致SACs的水氧化活性和氧化机理有所不同。单原子TMs(Fe、Co、Ni)可嵌入N掺杂多孔石墨烯框架，形成TM−N4−C4结构单元，其水氧化活性规律为: Ni(10 331 mV) > Co(10 402 mV) > Fe(10 488 mV)。Fe(Nd = 6)和Co(Nd = 7)，遵循单位点WNA机制。Ni(Nd=8)则涉及双位点(C和Ni)WNA机制，OH^*和O^*倾向于驻留在C位点，而OOH^*更倾向于吸附在TM位点。此外，即使是同一TM， TM-Cx配位键数不同，也会导致该SACs具有不同的水氧化决速步。

SMMCs与SACs用于水氧化的异同点总结图

相似点：1.均具单核TM原子，其活性受TM配位原子、几何结构和电负性的支配。催化水氧化以WNA反应路径为主。部分拥有柔性配体SMMCs还可按I2M路径进行(I2M路径很难在异质化SMMCs上进行)。2.相似的设计原则。有机金属配合物可作为前躯体进行湿化学法制备SACs。SMMCs的配体或被去除(空气热解)，或转化为碳层(惰性气体热解)。3.在相同的配位环境下，SMMCs和SACs的活性可以进行比较。4.不同的热解参数会导致不同的TM原子价态和配位结构。不同配体的SMMCs在热解过程中也会形成具有不同结构和催化性能的SACs。

差异性：1.SMMCs既可以以均相形式存在，也可以约束在刚性载体上，而SACs只能稳定在刚性载体上。与SMMCs相比，SACs的刚性载体协调意味着即使在更苛刻的条件下它们也可以稳定存在。2.除了化学和电催化水氧化，SMMCs，尤其是异质SMMCs还可用在光催化，光电催化水氧化中。相比之下，基于TMs的SACs主要应用于电催化水氧化。3.大多数SMMCs包含TM-N4或TM-Nx-Oy配位活性单元，而锚定的SMMCs的活性受桥联模式、配体性质和配体-载体相互作用的影响。通过与各种杂原子(N、C、S、O、P)配合，SACs具有更多的配位构型(TM−C4、TM−N4、TM−P4，TM−O、TM−S)，而杂原子可以改变基质的性质。SMMCs和SACs的载体性能决定了它们在化学、电催化或光催化领域的不同应用。

总结与展望

1.SMMCs或SACs在水氧化过程中的活性与TM的种类、配位结构、几何构型和载体性能密切相关，水氧化机制主要为WNA路径。最大的原子利用率和独特的电子性质赋予了SMMCs和SACs独特的催化行为。

2.稳定性：虽然异质化有利于提高稳定性，但在催化过程中仍可能发生结构重组。应探索更有效的异质性方法，以确保异质化的SMMCs的活性和耐久性。

3.高负载量和催化位点鉴别：在保持原子级分散的同时提高载体上的单原子负载量，是提高SACs水氧化催化活性的关键。高负载量往往伴随不可避免的团聚现象，如何鉴别纳米颗粒与单原子在催化水氧化中的作用至关重要。与SMMCs相比，光催化水氧化的SACs构型研究才刚刚出现，单原子TMs 基的SACs/半导体交互作用仍不明确。

作者介绍

孙红旗教授，澳洲埃迪斯科文大学工程学院全职教授，校长特聘教授级研究员。同时任RSC Advances副主编和Frontiers in Nanotechnology专业主编。2008年博士毕业于南京工业大学，师从金万勤教授和徐南平院士。历任科廷大学博士后研究员，青年研究员，高级研究员，及埃迪斯科文大学副教授。孙博士长期从事高级氧化、光催化、光-热催化、光-电催化及膜催化研究，迄今发表SCI论文200余篇，ESI高引论文30篇。基于谷歌学术，论文引用15500余次，h因子达76，并于2019年入选全球高被引科学家（科睿唯安）。

王少彬教授，担任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院终身教授，主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Angew. Chem., Int. Ed., Matter, Environ. Sci. Technol.、ACS Catal.、Water Res.等国际期刊发表学术论文超过500篇，含ESI高被引文章50余篇，Google Scholar总引用39,000余次，h-index为111。同时，担任Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）工程领域的2016-2019年的全球高被引科学家。（课题组长期招收高级氧化、光/光电催化、纳米/二维/多孔材料、纳米发动机、理论计算等方向的PhD，如有意向可发邮件至xiaoguang.duan@adelaide.edu.au）

课题组主页：

www.shaobin-group-uoa.net

王老师主页：

https://researchers.adelaide.edu.au/profile/shaobin.wang

文献来源：Tian, W., Zhang, H., Duan, X., Sun, H., Shao, G., Wang, S., Porous Carbons: Structure‐Oriented Design and Versatile Applications. Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1909265. https://doi-org.proxy.library.adelaide.edu.au/10.1002/adfm.201909265

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