近年来，由于金属锂资源的相对稀缺和地理分布不均等问题日益突出，导致了传统锂离子电池(LIBs)成本的提高。因此，探索其他高性能金属离子电池作为普通LIBs的替代品似乎更有意义。钾金属由于地球丰度较高，成本低廉，以及Li和K类似的化学/电化学性质，新兴的钾离子电池(PIBs)，作为最有前途的储能体系之一，引起了世界范围的广泛关注。然而，PIBs的进一步发展仍然受到其较大的原子半径(0.138nm)的阻碍，这导致了电极材料在钾化/去钾化过程中发生严重的体积变化和缓慢的动力学。金属铋由于其独特的优势可作为合金型负极应用于钾离子电池，但其在充放电过程中发生的体积膨胀(~411%)和电极粉碎通常导致较短的循环寿命，倍率性能差等问题。解决这些问题的一个有效策略是将活性Bi与碳材料复合，因此，我们设计了一种简单而有效的两步法（溶剂热法和碳热还原法），首先制备出一种新型的花状Bi基MOF作为前驱体，然后可控地合成了纳米Bi颗粒镶嵌在具有适当空隙的三维多孔N-CNCS框架中。并对Bi@N-CNCS系列产物的形成过程进行了阐述，经过精准调节碳热还原温度和时间，优化后的850-Bi@N-CNCs表现出优异的电化学储钾性能。更重要的是，我们进一步通过一系列的原位表征，深入探究了850-Bi@N-CNCS阳极的本征电化学储钾行为。
近年来，由于金属铋具备较高理论比容量（~385 mAh g-1）、价格低廉和无毒性等优势，逐渐成为了一种极具应用前景的钾离子电池合金型负极材料。然而，由于充放电过程中发生严重的体积膨胀/电极粉碎，以及动力学缓慢导致其在实际应用中的循环稳定性和倍率特性较差，这限制了其在钾离子电池电极方面的应用。济南大学原长洲教授与厦门大学王鸣生教授合作通过电极的结构/组分优化和表面/界面设计来构建高性能铋基负极材料，该设计具有重要的现实意义。基于此，作者以合金化负极铋为研究对象，合成了一种新型铋基金属有机框架（Bi-MOF）作为前驱，进而通过可控热解将Bi纳米颗粒镶嵌在带有空隙的氮掺杂碳纳米笼三维多孔碳骨架中（图1），即Bi@N-doped Carbon Nanocages (Bi@N-CNCs)，并应用于高效钾离子电池负极。
合成示意图及形貌结构表征（图1）。通过系列物性表征（FESEM、TEM、reconstructed 3D tomograms、HRTEM 、HAADF-STEM及EDS Mapping）可以清晰地看到纳米铋颗粒均匀分散在三维多孔N-CNCS框架中。
图1. Bi@N-CNCs的合成过程，及对应形貌和结构表征。
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
作者通过原位TEM实时对比观察了550/700/850-Bi@N-CNCs在充放电过程中的结构变化（图2），发现了样品850-Bi@N-CNCs 的N-CNCs内部空隙和韧性壳层可有效缓解Bi在合金化时产生的体积膨胀。充放电过程中，在N-CNCs表面形成稳定的薄SEI层，同时碳网络和纳米铋颗粒间电子传输流畅，所以反复充放电后其结构仍保持完好。而550/700-Bi@N-CNCs在充放电后均发生严重的铋颗粒破碎或团聚，以及SEI膜发生反复断裂与重构，导致其较差的循环寿命。
作者通过原位/非原位SAED和原位XRD技术（图3）对850-Bi@N-CNCs的首次放电过程进行实时表征，发现该过程中存在独特的Bi-KBi2-K3Bi两步合金化转变，有区别于之前报道的传统三步或一步合金化过程。此差异可能归因于其特定微观结构，即纳米级铋颗粒（<20 nm）分布在由碳纳米笼三维多孔碳骨架中，这对活性双组分的表/界面和相变有着巨大影响，也验证了铋负极钾化过程主要受动力学控制，而非热力学控制。
图3. Bi@N-CNCs电极原位SAED及原位XRD分析
（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）
作者通过使用简单的两步法策略合成了Bi纳米颗粒镶嵌在带有空隙的氮掺杂碳纳米笼三维多孔碳骨架中(Bi@N-CNCs), 并深入系统研究了其储钾行为。基于其独特的结构和组分优势，850-Bi@N-CNCs呈现优异的电化学性能。此外，通过原位TEM, SAED, XRD表征技术揭示了其特殊的储钾机理。
原长洲教授，济南大学材料科学与工程学院博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），安徽省杰出青年基金和安徽省技术领军人才获得者。连续入选科睿唯安“全球高被引学者”（2016 ‒ 2020）和爱斯维尔“中国高被引学者”（2016 ‒ 2019）榜单。获教育部自然科学奖二等奖和安徽省青年科技奖各一项。近年来，以第一/通讯作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Mater. Horiz.、J. Mater. Chem. A、Small和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文100余篇。申请中国发明专利20余项。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。个人H-index为52。
Zehang Sun#, Yang Liu#, Weibin Ye#, Jinyang Zhang, Yuyan Wang, Yue Lin*, Linrui Hou, Ming-Sheng Wang* and Changzhou Yuan*，Unveil Intrinsic Potassium Storage Behaviors of Hierarchical Nano Bi@N‐Doped Carbon Nanocages Framework via In Situ Characterizations，Angew. Chem. Int. Ed. 2021，DOI: 10.1002/anie.202016082.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202016082?af=R
