第一作者：郭晓霞
通讯作者：何冠杰*，Ivan P. Parkin*
单位：伦敦大学学院 (University College London)，林肯大学（University of Lincoln），鲁汶大学（KU Leuven），福建物构所，天津大学
水系锌离子电池由于具有较高的容量密度与安全性，已经引起广泛关注，但由于锌片在充放电循环的过程中存在的枝晶与腐蚀问题，限制了锌离子电池的发展。该工作报道了一种新的电解液添加剂，通过简单地在常用硫酸锌电解液中加入氯化锂 (LiCl) 作为添加剂，以协同作用的方式提高了锌负极循环稳定性，阳离子（Li+）和阴离子（Cl-）共同提高了锌离子电池的效率，循环寿命和稳定性，与其他添加剂相比，LiCl的成本低。其中，阳离子（Li+）可以通过在Zn表面简单地原位生长保护层来成功抑制Zn枝晶的形成，起到屏蔽作用，而阴离子（Cl-）有助于减少极化并增强离子运输性能。同时研究和讨论了不同阴离子（SO42-，NO3-）的功能。最后，获得了具有较高库伦效率，大容量和长期循环稳定性的锌负极。
锌与锂和钠等其他金属负极相比具有较高的容量密度（5855 mAh cm-3），且具有低成本，操作安全且相对无毒等优势。此外，在标准氢电极电势（SHE）下，Zn/Zn2+的氧化还原电势为-0.763 V，使其适合用作水性电解质中的金属负极。这些优点使开发基于锌负极的电池具有全球重要性。但是，在电池循环过程中锌枝晶的生成及电解液对锌片的腐蚀作用会严重影响锌基电池的稳定性和寿命，锌枝晶逐渐长大会刺穿隔膜导致负极与正极直接接触，从而导致短路和电池故障，锌片腐蚀生成的副产物碱式硫酸锌和氧化锌也会影响锌负极的循环稳定性。目前，已采取许多方法来改善Zn沉积-溶解的可逆性并延长Zn金属电极的循环寿命，例如将添加剂引入电解质和电极中，修改了Zn电极的本征结构，优化了电解质固有性能以及锌基负极结构的设计。添加剂作为相对简便的一种方法，已经被初步应用于水系锌离子电池以提高其稳定性，基本思路包括人工SEI，静电屏蔽效应以及改变锌的溶剂化结构等。尽管取得了最初的成功，但这些策略都面临着实际应用且可扩展制造的巨大技术障碍。
图1. 是不同电解液循环稳定性比较以及锌片表面形貌变化。a）在不同电解液中，电流密度为0.2 mA/cm2时的恒电流充放电曲线。b-c）电解液为3 M ZnSO4 和 2 M LiCl，d-e）电解液为纯3 M ZnSO4
Figure 1. a) Galvanostatic charge/discharge curve under the current density of 0.2 mA/cm-2 in different electrolytes. b-e) SEM of Zinc electrode surface after continuous charge/discharge process; b-c) 3 M ZnSO4/2 M LiCl, d-e) 3 M ZnSO4.
图2为电解液性质表征以及循环后锌片表面表征a）使用不同的电解液充放电后锌片的XRD。 b）不同电解液的pH值。c-f) 使用2 M LiCl作为添加剂进行充放电后的Zn表面的XPS光谱。（c）C 1s，（d）Zn 2p，（e）S 2p和（f）O 1s。其中，与不含添加剂的锌表面的C 1s峰相比（图S13），在289.7 eV处出现一个新峰，对应于CO32-。O 1s（图2f）光谱中，位于531.5 eV的峰对应于Li2O / Li2CO3的形成，
Figure 2. a) XRD of Zinc plate after charge/discharge with different electrolytes. b) pH value of different electrolytes. XPS spectra represented by patterns of different colors. (c) C 1s, (d) Zn 2p, (e) S 2p, and (f) O 1s of Zn surface after charge/discharge process with 2 M LiCl as the additive.
图3为不同电解液中锌片表面原位AFM图谱。a-d) 电解液为纯3 M ZnSO4, e-h) 电解液为3 M ZnSO4 和 2 M LiCl。如果没有电解质添加剂，则锌在沉积过程中会形成大尺寸的Zn沉积颗粒并快速生长，而使用2 M LiCl添加剂可抑制树枝状晶体的生长，并且没有氢的析出，可实现均匀的Zn沉积。
Figure 3. In situ AFM measurements of Zinc electrode surface in different electrolytes at various time periods under the constant potential of -0.2 V vs. Zn/Zn2+; a-d) 3 M ZnSO4, e-h) 3 M ZnSO4 and 2 M LiCl.
图4为前5个循环中不同电解液的CV曲线a）3 M ZnSO4; b）3 M ZnSO4和2 M LiCl。 c）Zn / Od-NVO电池在5A / g的电流密度下在有无LiCl添加剂的电解质中的长循环稳定性。添加LiCl添加剂后，在Zn阳极上形成的保护层可以有效地防止Zn受到其他副反应（ZHS的增长和腐蚀）的影响，因此，Zn在循环过程中可以实现良好的稳定性，同时电池具有出色的容量保持能力和高循环可逆性。
Figure 4. CV curves with different electrolytes a) 3 M ZnSO4; b) 3 M ZnSO4 and 2 M LiCl at first 5 cycles. c) Long cycling stability of Zn/Od-NVO cell in electrolytes with and without LiCl additive cells under a current density of 5 A/g.
在此工作中，作者发现2M LiCl是水系锌离子电池中的有效添加剂。 加入2 M LiCl的优化电解质会在锌表面形成一层Li2O / Li2CO3屏蔽层，可以在连续充放电过程中显着抑制锌表面枝晶的形成和腐蚀作用的发生，从而可以大大提高锌负极的循环稳定性能，减少副反应并保持整体容量，这项工作表明，适当浓度的协同金属盐电解质是解决枝晶及腐蚀问题和增强水系锌离子电池性能的有效的策略。。
X. Guo, Z. Zhang, J. Li, N. Luo, G.-L. Chai, T. S. Miller, F. Lai, P. Shearing, D. J. L. Brett, D. Han, Z. Weng, G. He and I. P. Parkin, Alleviation of Dendrite Formation on Zinc Anodes via Electrolyte Additives, ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02371, 395-403.
