巧妙设计！熊英/杨英威等今日JACS：碱性电催化HER，过电位仅12 mV！

第一作者：Xin Xiao

通讯作者：熊英教授、杨英威教授

通讯单位：辽宁大学、吉林大学

DOI:10.1021/jacs.3c03489

全文速览

贵金属基电催化剂在高纯度氢气制取过程中表现出卓越的性能；然而，在碱性介质中由高水解离能所引起的缓慢析氢反应(HER)动力学，很大程度上阻碍着该电化学过程。在本文中，为提高电催化活性，作者采用无模板策略成功制备出一种葫芦脲[6]衍生的多孔碳基体，用于负载铱-钼(IrMo)纳米簇。研究表明，该IrMo掺杂碳电催化剂(IrMo-CBC)可显著提升碱性条件下的HER性能。得益于独特的面内孔结构和葫芦脲[6]的富氮骨架以及超细IrMo纳米簇，IrMo-CBC电催化剂表现出优异的碱性HER活性，在10 mA cm^–2电流密度下的过电位仅为12 mV，Tafel斜率低至28.06 mV dec^–1，法拉第效率高达98%，且在50 mV过电位下具有11.6 H₂ s^–1的TOF值，性能优于绝大多数铱基电催化剂和商业Pt/C。

背景介绍

氢气因其可再生、环保和高热值等特性，对未来的能源供应具有重要意义。水分解过程中的电化学析氢反应(HER)是一个关键半反应，为通过生成高质量氢源将电能转化为化学能提供了一种实用且有效的策略。与酸性介质中的水电解相比，碱性电解槽中的HER过程具有更温和的反应条件和更高的能量转化效率，并已实现工业化100多年。然而，在碱性介质中，HER过程涉及酸性电解过程中不存在的初始水解离步骤附加能垒(Volmer步骤: H₂O + e^– → H* + OH^–)，导致碱性电解质中的反应动力学相比在酸性条件下慢大约两到三个数量级。因此，开发适用于碱性电解质的高性能电催化剂对于增强反应动力学、提高传质效率和以最小的过电位触发质子还原至关重要。然而，这仍然是一项重大挑战。

贵金属基材料(如Pt、Ir和Ru)被认为是最具前景的HER电催化剂之一，具有高交换电流密度和低Tafel斜率。然而，因其具有较差的水解离能力和Volmer步骤的高能垒，这类电催化剂的实际应用仍然受到碱性电解质中较慢的反应动力学限制。因此，提高贵金属的Volmer步骤水解离特性极为必要。为解决上述问题，科研人员已付出巨大努力，设计和制备出具有高活性、低负载量和高耐久性的贵金属基催化剂。其中，双金属掺杂被证实可以有效调控表面电子特性，优化水分解中间体的吸附能并减少贵金属的使用。在该体系中，亲氧金属或金属氧化物/氢氧化物不仅可以有效加快水解离动力学，而且可以使氢中间体吸附在附近的贵金属位点上重组为分子氢。例如，Liang等设计出一种双金属Ir₃V电催化剂，其在碱性条件下通过诱导电荷再分配和促进水在缺电子V位点上的解离而表现出优异的HER活性。近年来，Guo等通过研究发现IrW合金可以显著提升碱性HER性能，其HER转换频率(TOF)约为Ir/C催化剂的两倍。分析表明，增强的HER活性可归功于合金效应对水解离过程的促进作用，其中W位点对OH*具有更强的结合能。此外，NiO/Ni异质结构负载的Pt单原子也可作为高效的HER电催化剂，其中NiO/Ni双活性位点可以调节水解离反应物在Pt原子位点上的结合能，从而改善HER动力学。上述研究表明，双金属组分的协同作用可有效增强碱性HER性能。

近年来，钼基化合物如钼碳化物、氮化物和磷化物等在HER领域引起了科研人员的广泛关注。作为早期过渡金属，Mo表现出相对较强的水-Mo结合。研究人员还研究发现，在Co团簇中掺杂杂原子Mo可以显著优化H₂O裂解催化活性，提高H₂O的吸附强度，并大大降低O–H键断裂的能垒。此外，Mo掺杂可提高FeOCl的正电性，从而促进H₂O分子的吸附。基于上述研究，探究Mo组分对碱性HER过程中贵金属催化剂的影响成为一项重要课题。

由导电基底和封装活性颗粒组成的异质结构被认为是提高稳定性和调控两组分界面间电子结构的理想候选者。其中，氮掺杂碳材料具有高表面积、丰富的孔隙率、优异的导电性和良好的化学稳定性等优势，因此可作为高效的导电基体。此外，氮掺杂碳材料不仅可以通过形成表面化学键与活性金属颗粒有效偶联以防止催化剂失活与导电子转移，而且可以在催化过程中最大限度地与电解质接触，从而大大提高电催化性能。此前的研究表明，大环化合物葫芦脲[6](CB[6])作为一种具有额外氮源的碳前驱体，因其独特的自组装多孔结构和富氮骨架优势，在制备高活性电催化剂方面表现出巨大的潜力。此外，CB[6]可以通过简单、绿色、低成本和高产率的路线进行合成，从而有利于大规模制备与实际应用。

图文解析

总结与展望

总的来说，本文采用CB[6]衍生的介孔碳作为基体，成功合成了一系列负载IrMo纳米团簇的N掺杂碳电催化剂。研究发现，所制备出的催化剂负载有超细双金属纳米团簇，并具有充足的杂原子N含量、超亲水性和独特的多孔结构，从而产生丰富的活性位点与协同效应，有效提高本征催化活性与稳定性。在优化Mo的附加量后，IrMo-CBC-4.2电催化剂在碱性介质(1.0 M KOH)中表现出优异的HER活性，在10 mA cm^–2电流密度下的过电位仅为12 mV，Tafel斜率低至28.06 mV dec^–1，法拉第效率高达98%，且在50 mV过电位下具有11.6 H₂ s^–1的TOF值，性能优于对照电催化剂(Ir-CBC)和商业Pt/C以及绝大多数Ir基电催化剂。该研究为开发贵金属基异质纳米材料以实现能源相关应用的高性能提供了有效指导。

文献来源

Xin Xiao, Zheng Li, Ying Xiong, Ying-Wei Yang. IrMo Nanocluster-Doped Porous Carbon Electrocatalysts Derived from Cucurbit[6]uril Boost Efficient Alkaline Hydrogen Evolution. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03489.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c03489

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