刘松/曹阳/潘安练/林永昌Adv. Sci: 在微反应器中探索MoS2的边缘无缝拼接金属性SnxMo1-xS2增强光电催化性能

邃瞳科学云

2020-11-20

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第一作者：邵功磊

通讯作者：潘安练（湖南大学），林永昌博士（日本先进工业科学技术研究所），曹阳教授（厦门大学），刘松教授（湖南大学）

通讯单位：湖南大学，日本先进工业科学技术研究所，厦门大学

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通过合适的金属和半导体材料的共价键结合来精确设计二维（2D）金属-半导体（M-S）异质结构，以制造高性能纳米器件和增强催化性能。因此，通过一步法在半导体MoS2边缘掺杂Sn原子形成金属SnxMo1-xS2，原位生长来精确制备M-S SnxMo1-xS2/MoS2异质结。基于一系列的表征，这种异质结构揭示了原子级尖锐的界面。在微反应器中，外延M-S异质结构的析氧光电催化性能比纯MoS2高2.5倍，这归因于有效的电子空穴分离和快速的电荷转移。这种生长方法提供了可控掺杂异质原子制造无缝M-S横向异质结构的一般策略。M-S异质结显示出增加的载流子迁移速率和有效地消除了费米能级钉扎效应，从而有助于开发它们在器件和催化系统中的潜力。

背景介绍

能源的严重消耗导致全球环境污染和温室效应加剧，利用太阳能进行可持续水分解产氢有望彻底解决能源和环境问题。纳米结构半导体通常被用作光电催化剂，但稳定性和总能量转换效率仍远非理想情况。同时，光电催化剂应具备宽的太阳光吸收范围，快速的电荷传输，高密度的活性位点，合适的带隙和能级，大比表面积以及低成本和环境友好等特点。

二维过渡金属硫化物（TMDs）材料巨大表面积的超薄结构，提供了强大的电荷迁移率，较宽的光吸收范围，电子结构可调和机械柔韧性高。构建异质结构已被证明是精确调制电子性能的有效策略，可以显著提高其分解水的光电催化性能。二维半导体二硫化钼（MoS2）就是一种合适的候选材料。但光腐蚀，稳定性差和光子转换效率低，极大地限制了其潜在的应用。这归于光生电子-空穴分离效率和传输效率低，在半导体和电极之间的界面处存在较高的电子传输势垒。因此，优化界面结构以实现快速的电子-空穴分离，减少光生电子-空穴的复合以及延长电子或空穴的寿命对于提高光电催化性能具有重要意义。外延金属-半导体（M-S）异质结被认为是高性能和低能耗的超结构。在面内M-S异质结中，金属2D材料控制着内部电子传输，而共价连接取代了传统的物理电极接触，可以显着改善电荷注入，从而提高电学性能。共价键合有利于降低了肖特基势垒高度，通过消除费米能级钉扎效应实现了欧姆特性。因此，迫切需要通过共价键结合原位合成无缝拼接的二维外延M-S横向异质结构，以有效降低接触电阻并提高界面处的载流子迁移率，从而促进光电催化系统中光生电子-空穴的分离。

因此，作者利用异质杂原子Sn进行掺杂工程，一锅法CVD制备单层SnxMo1-xS2/MoS2 M-S外延异质结构。通过共价键在MoS2边缘构建了无缝拼接的金属SnxMo1-xS2。在自制的微反应器中开发了一种测量系统，以探索这种二维晶体在基于氧析出反应（OER）的光电催化中的工作机理。这种外延M-S SnxMo1-xS2/MoS2异质结构显示出2.5倍的OER光电催化性能，得益于高效的电子空穴分离和快速的电子传输以及M-S界面处的低电阻。这种人工结构将有助于提高载流子迁移速率来改善光电催化性能。

图文解析

如图1所示，首先利用密度泛函理论（DFT）对MoS2和SnxMo1-xS2的电子态密度（DOS）进行计算，SnxMo1-xS2在费米能级的DOS和电子密度计算证实：MoS2的少量Sn掺杂（〜2％）可能导致从典型的半导体到金属的过渡。该结论为开发具有平面共价键的无缝拼接M-S SnxMo1-xS2/MoS2异质结构提供了理论基础。其中，半导体和金属合金具有相同的相位结构和相似的晶格常数，为无缝拼接M-S外延异质结构提供了有效而巧妙的结合基础。

Figure 1. Electronic band structures along the symmetry directions of the Brillouin zone and partial density of states for MoS2 and SnxMo1-xS2.

通过图2a中简便的CVD装置获得2D SnxMo1-xS2/MoS2 M-S外延异质结。异质结的原子结构如图2b所示，其中内部是半导体MoS2，外边是Sn掺杂的金属SnxMo1-xS2合金。在图2d中，所有生长的横向M-S异质结构晶体在核心和边缘区域显示出明显的颜色对比和界面清晰。在SEM下异质界面变得更加清晰（图2e），二次电子图像显示了内核与外部之间的功函数和组分的变化。在AFM下，清晰揭示了外延异质结〜0.79 nm的单层特点和无缝衔接的特性。相应的相位图显示出清晰的色彩对比（图2f），表明核心和边缘区域的组成和结构不同。KPFM进一步定量分析该异质结的核心和边缘区域之间的表面电势（图2g），揭示了清晰的表面电势界面，其费米能级差为〜53.7 mV。

Figure 2. Controllable growth of epitaxial SnxMo1-xS2/MoS2 M-S heterostructure. a) Growth schematic of SnxMo1-xS2/MoS2 heterostructure. b) Atomic structure diagram of the lateral heterostructure. c) Growth process prediction of the heterostructure. d) Optical image and e) SEM image of the heterostructures. f) The phase image of AFM. Inset: AFM height image of monolayer heterostructure and corresponding height profile line along the red dotted line. g) KPFM image of the heterostructure with gold electrode. All the scale bar: 5 μm.

图3a的核心区域中检测到了典型的MoS2振动峰。在边缘，除了MoS2拉曼峰外，在182.9、220.4和346.1 cm^-1处出现了三个新的振动峰。在整个区域中，晶体在A1g强度下均显示出均匀的MoS2（图3b）。在不同区域的PL光谱（图3c）。内部显示了MoS2在1.82 eV的PL峰，在边缘则没有PL峰。图3d中的PL映射清楚地揭示了核心MoS2和边缘猝灭区域的界面。通过HAADF-STEM进一步探索了核心和边缘区域之间原子级的结构差异。在图3e中，可以清楚地观察到由黄色虚线标记的完美原子界面。

Figure 3. Identification of epitaxial SnxMo1-xS2/MoS2 heterostructures. a) Raman spectra and b) Raman mapping of the heterostructures. c) PL spectra and d) PL mapping of the heterostructures. e) Atomic resolution STEM image taken from the epitaxial M-S heterostructure at the interface. STEM image of f) MoS2 at core and g) SnxMo1-xS2 at edge. Scale bar of all STEM images: 2 nm. h) Intensity profile of MoS2 from f along the yellow dotted lines. i) Intensity profile of SnxMo1-xS2 from g along the yellow dotted lines.

图4a展示了微纳反应器件的原理图，线性扫描伏安法曲线显示光电流开/关比为4，起始电势Von为0.15 V，电流密度Jon> 0.8 mA / cm²。结果表明异质结的光电催化性能比MoS2纳米片要好得多。在长达2小时的长时间照明下，未观察到可检测到的Jon衰减。相比之下，MoS2阳极显示出70％的光电流衰减。通过对比发现M-S SnxMo1-xS2/MoS2异质结是一个稳定的光催化阳极。TAS揭示了这种异质结构的光载流子动力学性质，表明图4e异质结构中载流子弛豫过程高效而快速。我们将这种载流子行为归因于异质结构的能带结构排列，从而为异质结中的MoS2引入了一个附加的载流子衰减通道（图4f）。基于以上结果，光电催化水分解效率的提高来源于ⅰ）快速电子转移和ⅱ）有效电子空穴分离。

Figure 4. Photoelectrocatalytic performance of SnxMo1-xS2/MoS2 heterostructure as a photoanode. a) Schematic of the photoelectrocatalysis measurements. b) Linear-sweep voltammogram curves of different anodes. Solid line: light irradiation. Dotted line: dark. c) Current density as a function of time measured at 1.23 V versus RHE. d) Chronoamperometry measurements at 1.23 V vs RHE with laser power density of 100 mW cm^-2. e) Normalized TAS intensity measured as a function of time under illumination of 400 nm laser with power of 0.35 μw. f) Schematic of the band profile for SnxMo1-xS2/MoS2 heterostructure according to KPFM characterization.

结论与展望

二维半导体中的少量异质原子掺杂会导致电学行为从半导体过渡到金属。通过单层Sn掺杂的金属SnxMo1-xS2和半导体MoS2的依次生长，精确制备了外延M-S SnxMo1-xS2/MoS2异质结构。在MoS2界面上外延生长金属SnxMo1-xS2可以有效消除费米能级钉扎效应并使接触电阻最小。与MoS2相比，这种M-S异质结构有助于改善光电催化性能，归因于大大促进了电子空穴的分离并有效地增加了电荷转移。准确的掺杂工程方法为2D金属材料与合适的2D半导体共价键合以自组装M-S外延异质结构的原位生长提供了一般策略。通过界面处的2D金属材料的无缝拼接可以改善跨结的电子注入，在高性能设备中展现巨大的应用潜力。还可以促进催化领域的应用，以低接触电阻实现快速电荷转移，从而增强催化性能。

文献来源

Shao, G., et al., Seamlessly Splicing Metallic SnxMo1−xS2 at MoS2 Edge for Enhanced Photoelectrocatalytic Performance in Microreactor. Adv. Sci. 2020, 2002172. https://doi.org/10.1002/advs.202002172.