第一作者：Chao Feng, Miaoyuan Lyu
通讯作者：何传新教授、胡琪副教授
通讯单位：深圳大学
DOI:10.1002/adma.202305598
肼辅助水电解技术为节能制氢提供了一种新机遇，并同时解决了肼污染问题。在本文中，作者合成了一种具有压缩应变的Ni2P作为双功能电催化剂，并将其应用于促进阳极肼氧化反应(HzOR)和阴极析氢反应(HER)。与通过构筑核壳结构诱导晶格应变的多步合成方法不同，本文开发了一种双阳离子共掺杂策略以实现Ni2P的应变调节。与具有拉伸应变和无应变的催化剂相比，具有−3.62%压缩应变的Ni2P催化剂表现出显著增强的HzOR和HER活性。在肼辅助水电解器件运行中，经过优化的Ni2P催化剂分别仅需0.16和0.39 V的低电压，即可实现10和100 mA cm−2的电流密度。密度泛函理论(DFT)计算表明，压缩应变可以有效促进水的解离，并同时调节氢中间体的吸附强度，从而促进Ni2P上的HER过程。对于HzOR过程而言，压缩应变可降低*N2H4脱氢至*N2H3的电位决定步骤(PDS)能垒。该研究提出的双阳离子掺杂策略有望扩展至合成其它具有可调晶格应变的先进电催化剂中，并将其应用于各种重要的电催化反应，如二氧化碳还原和氧还原反应等。
近年来，日益严重的全球环境污染与能源危机问题，迫使着我们积极开发替代传统化石能源的可再生能源。作为一种高能量密度且零碳排放的环保能源，氢能是一个很好的选择。与传统煤炭、石油-天然气处理以及甲烷重整等制氢技术相比，由可再生电力驱动的电催化水分解过程是一种环保高效的大规模制氢策略。电催化水分解反应主要包括阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)。然而，OER过程具有高理论电位(1.23 V)与缓慢的动力学等缺点，使得双电极水电解槽通常需要比理论电位值(1.23 V)高得多的的电池电压(1.6–2.0 V)以实现所需的电流密度，从而大大增加水分解过程的能耗。为了降低制氢过程的能耗，选择具有相对较低理论电位的有机小分子氧化反应来替代阳极OER过程是一种颇具前景的策略。研究表明，具有低理论电位(–0.33 V)的HzOR过程是一种有效的OER替代反应以实现节能制氢。此外，HzOR反应的产物仅为氮气，该过程不仅没有碳排放，而且阳极N2和阴极H2产物的混合也不会造成安全问题。
贵金属(Ru和Pd)在HzOR和HER过程中展现出极高的催化活性，可通过肼氧化辅助水分解实现高效节能的制氢过程。然而，贵金属基电催化剂的稀缺性和高成本极大地限制着其进一步的实际应用。鉴于此，设计和开发面向HzOR和HER应用的高效非贵金属基双功能电催化剂是一种理想选择。科研人员已开发出多种策略以增强非贵金属电催化剂的性能，如构建异质结构、杂原子掺杂、引入缺陷和创建多金属活性位点等。尽管在高效非贵金属电催化剂的合成方面已取得巨大进展，但其性能仍然无法与贵金属相媲美。因此，为实现肼氧化辅助水分解的高效低成本制氢目标，迫切需要开发出一种高效策略来提高非贵金属电催化剂的HzOR和HER性能。
晶格应变工程因其可调节反应中间体结合能的能力而成为提高各种电催化剂(包括贵金属和非贵金属基电催化剂)活性的一种高效且普适的策略。例如，Jin等通过将Pt (100)的晶格应变从-5.1%连续调节至5.9%，发现Pt (100)与甲醇氧化和析氢反应中间体的吸附强度随着应变值的变化而不断调整，从而达到吸附“火山图”的顶点，并获得显著增强的性能。因此，非贵金属基电催化剂晶格应变的连续调节也可以灵活地调节与HzOR和HER反应中间体的吸附强度，从而有望达到吸附“火山图”的顶点。然而，该领域相关的研究仍然很少，且范围有限。
图1. (a) Cu1Co2–Ni2P/NF (−3.62%), (b) Ni2P/NF (0%), (c) Co–Ni2P/NF (+2.26%)和(d) Cu–Ni2P/NF (+2.71%)的SEM(顶部)和HRTEM(底部)图。(e)Co–Ni2P/NF, Cu–Ni2P/NF, Ni2P/NF和Cu1Co2–Ni2P/NF的XRD衍射。(f)图e对应的XRD衍射放大图。(g)沿Ni2P (111)间距方向的初始与应变Ni2P的积分像素强度。
图2. Cu1Co2–Ni2P/NF, Cu–Ni2P/NF和Co–Ni2P/NF的高分辨率(a,b) Ni 2p, (c) Co 2p和(d) Cu 2p XPS谱。(e-h)Ni2P/NF, Cu1Co2–Ni2P/NF, Co–Ni2P/NF和Cu–Ni2P/NF的Tauc图。(i) Ni2P/NF, Cu1Co2–Ni2P/NF, Co–Ni2P/NF和Cu–Ni2P/NF的UPS谱，插图为样品的WF值。
图3. Cu1Co2–Ni2P/NF, Cu–Ni2P/NF, Co–Ni2P/NF, Ni2P/NF, Pt/C和NF的HzOR电催化性能：(a)LSV曲线，(b)在10 mA cm−2电流密度下的电位，(c)相应的Tafel斜率曲线，(d)Nyquist曲线，(e)Cu1Co2–Ni2P/NF在20 mA cm−2电流密度下的I–t曲线。Cu1Co2–Ni2P/NF, Cu–Ni2P/NF, Co–Ni2P/NF, Ni2P/NF, Pt/C和NF的HER电催化性能：(f)LSV曲线，(g)在10 mA cm−2电流密度下的电位，(h)相应的Tafel斜率曲线，(i) Cu1Co2–Ni2P/NF在20 mA cm−2电流密度下的I–t曲线。
图4. Cu1Co2–Ni2P/NF, Cu–Ni2P/NF, Co–Ni2P/NF, Ni2P/NF和NF的HER电催化性能：(a)Nyquist图，(b)Cu1Co2–Ni2P/NF在40至120 mV s−1扫描速率范围内的CV曲线，(c)在0.25 V (vs. RHE)电位下的电容电流与扫描速率的关系。(d)以Cu1Co2–Ni2P/NF同时作为阳极和阴极催化剂时，OHzS在1.0 M KOH/0.1 M肼和OWS在1.0 M KOH中的LSV曲线比较，插图为双电极电解槽照片。(e) Cu1Co2–Ni2P/NF基OHzS和OWS在10和100 mA cm−2电流密度下的所需电位。(f) Cu1Co2–Ni2P/NF基OHzS在20 mA cm−2电流密度下的I–t曲线。(g) Cu1Co2–Ni2P/NF基OHzS与其它报道的电催化剂在10 mA cm−2电流密度下的工作电位对比。
图5. (a)分别具有0%, −3.62%, +2.26%和+2.71%应变的Ni2P/NF, Cu1Co2–Ni2P/NF, Co–Ni2P/NF和Cu–Ni2P/NF态密度，其中粉色虚线表示d带中心。(b)分别具有0%, −3.62%, +2.26%和+2.71%应变的Ni2P/NF, Cu1Co2–Ni2P/NF, Co–Ni2P/NF和Cu–Ni2P/NF的水解离能垒。(c)分别具有0%, −3.62%, +2.26%和+2.71%应变的Ni2P/NF, Cu1Co2–Ni2P/NF, Co–Ni2P/NF和Cu–Ni2P/NF的ΔGH*值。(d)分别具有0%, −3.62%, +2.26%和+2.71%应变的Ni2P/NF, Cu1Co2–Ni2P/NF, Co–Ni2P/NF和Cu–Ni2P/NF的HzOR自由能，以及吸附相应中间体的Ni2P应变模型。(e)适当的压缩应变对Ni2P催化HzOR和HER过程的增强效果示意图。
总的来说，本文采用一种简便的双阳离子共掺杂策略，成功实现对Ni2P的晶格应变调节，从而显著提高HzOR和HER的电催化性能。研究发现，具有−3.62%晶格压缩应变的优化Cu1Co2–Ni2P电催化剂表现出优异的HzOR和HER活性，在10和–10 mA cm−2电流密度下的运行电位分别为−0.052和−0.051 V vs. RHE。值得注意的是，将其作为双功能电催化剂应用于肼辅助水分解过程时，Cu1Co2–Ni2P分别仅需0.16和0.39 V的低电位，即可实现10和100 mA cm−2的电流密度。密度泛函理论计算表明，双阳离子共掺杂引起的晶格压缩应变可以有效地优化Ni2P电子构型，调节d带中心并显著降低HzOR和HER的反应能垒。作者相信，这种双阳离子掺杂策略有望扩展至合成其它具有可调晶格应变的先进电催化剂中，并将其应用于各种重要的电催化反应，如二氧化碳还原和氧还原反应等。
Chao Feng, Miaoyuan Lyu, Jiaxin Shao, Hanyang Wu, Weiliang Zhou, Shuai Qi, Chen Deng, Xiaoyan Chai, Hengpan Yang, Qi Hu, Chuanxin He. Lattice Strain Engineering of Ni2P Enables Efficient Catalytic Hydrazine Oxidation-assisted Hydrogen Production. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202305598.
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202305598
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