张淑娟Nature Water: 面向可持续水处理的高级氧化还原技术

原文发表于2023年8月《自然-水》

Advanced redox processes for sustainable water treatment

基于电子转移过程的氧化还原反应是水研究领域最受关注的化学过程之一。自二十世纪以来，水处理氧化还原技术在改善水质和保护环境方面发挥了重要作用。以活性氧自由基生成为基础的高级氧化技术（AOPs）和以水合电子生成为主导的高级还原技术（ARPs）为水中难降解污染物的深度去除提供了创新的解决方案。本综述简要回顾了水处理氧化还原技术的发展历程，着重探讨了影响UV基AOPs/ARPs效率的关键因素，并基于氧化和还原反应的耦合关系以及小分子双酮的独特光化学性质，提出了将独立的AOPs和ARPs耦合为协同的高级氧化和还原技术（AORPs）的变革构思。其中涉及到的氧化还原反应的新途径和新原理不仅可以促进水处理技术的绿色可持续发展，也对物理学、化学、生物学和材料科学等领域中电子转移过程的设计和应用具有重要的借鉴和参考价值。

电子转移在许多重要的生物和非生物过程中起着关键作用。例如，生物通过光合和呼吸电子传递产生能量，维持生命过程。电子转移也是化学合成、电池储能和催化反应中的重要基元步骤。此外，基于电子转移过程的氧化还原反应在环境污染控制中发挥着重要作用。例如，水中有机污染物的降解和毒性含氧酸盐的去除。

传统的水处理氧化技术由水的消毒技术发展而来，主要依赖于活泼的氧化剂，如过氧化氢、臭氧、氯气、次氯酸、过氧乙酸、过硫酸盐等。这些氧化剂能够有效杀灭病原体，去除水中的不良嗅味，但难以实现对难降解污染物的深度去除，且存在危险化学品管控等应用方面的限制。因此，后续发展出了各种AOPs和ARPs。现有AOPs和ARPs通常是将传统的氧化剂/还原剂与光能、电能、热能、机械能或（过渡）金属相结合，激活产生更强的活性物种，从而更彻底地去除污染物。然而，在复杂基质共存的实际水体中，由于受到两个因素的限制：1) 活性物种的生成效率；2) 活性物种的利用效率，现有AOPs和ARPs存在高级但不高效的问题，制约了水处理技术的可持续发展。

近年来基于有机小分子物质的光化学技术受到了越来越多的关注。小分子双酮，尤其是分子量低于100的部分双酮，是天然代谢产物，广泛存在于蔬菜、水果和啤酒发酵液中。相较于传统的氧化剂和还原剂，小分子双酮具有较高的热力学稳定性，但在紫外光激发下，以丁二酮和乙酰丙酮为代表的小分子双酮能高效转化水中多种类型的污染物，包括无机含氧酸盐、金属络合物、有机染料、抗生素等。UV/双酮法具有多元的反应路径（自由基反应、光致电子穿梭、激基复合-分子内电子/原子转移、配体-金属电荷转移）、一定的底物选择性和良好的环境相容性，可以较低的化学计量比实现对污染物的转化。更为重要的是，UV/双酮法具有出色的耗氧能力和微生物可利用性，无需额外添加其它化学药剂或做排氧处理，即可实现对污染物的协同氧化和还原转化，且可与生化法联用，有效降低水处理成本。简而言之，UV/双酮法为水处理领域向可持续的AORP技术转型提供了方法支撑。

目前，我们对UV/双酮法化学机制的理解主要基于对转化动力学和转化产物的实验观察。尽管相关机制解析具有扎实的理论依据，但对于激发态下的基元电子转移反应路径，仍然缺乏直接的实验观测，迫切需要适用于水中小分子物质检测的超高时间分辨率的瞬态光谱技术。此外，在生物体系中，小分子双酮是许多生物活性物质（如信号分子、抗生素、维生素）的基本结构单元。进一步研究小分子双酮的独特光化学活性和配位能力，不仅对于水处理氧化还原技术的发展具有重要推动作用，对于理解和调控光酶反应和群体感应系统也具有重要价值，有助于更好地理解地球生物化学循环过程。