DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105166
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近日，韩国国立蔚山国立科学技术院Kwang S. Kim团队在国际权威期刊《Nano Energy》上发表单原子钯和钯钴磷化物协调增强电氧化反应（EOR）活性的最新成果。该研究通过简单的热解过程制备了钯-磷化钴（Pd-Co2P）复合纳米颗粒，其中Pd单原子（PdSAs）锚定在氧化石墨烯（GO）上。这种复合纳米颗粒的电荷转移动力学很快，Co2P可以促进Pd位点上吸附的CO快速与OH-反应而除去，从而增强EOR的活性和耐久性。这为合理设计原子分散的催化剂提供了新思路，可以将其用于更复杂的反应中。
1. 合成了钯-磷化钴纳米颗粒，其中Pd单原子锚定在氧化石墨烯上；
2. Pd和Co2P间的协同电荷转移使Pd的d带中心移动，从而增强了EOR活性；
3. Cat-1的EOR质量活性远高于其它报道的碳基贵金属催化剂。
研究背景
近年来，直接乙醇燃料电池（DEFC）备受关注，具有低毒性、可再生和高能量密度的优点。然而，当前的EOR催化剂易中毒，耐久性差，限制了DEFC实现商业化。Pt和Pd作为在碱性介质中DEFCs的基准催化剂，抗CO性能很差。开发高性能EOR催化剂是实现低温DEFCs大规模应用的关键。Pd-Au, Ag, Ni, Cu, Ce合金可以增强纯Pd的电催化活性，但这些金属溶解会导致催化活性和耐久性下降。因此开发具有高EOR活性和耐久性的阳极催化剂是紧迫的任务。
研究表明单原子催化剂由于结构简单，只适用于简单的反应，在涉及多个步骤的催化反应中， 活性和稳定性会大大受限。基于原子分散催化剂中存在的复合纳米颗粒可以提高催化性能，本研究开发了一种有效的Pd-Co2P复合纳米颗粒，其中Pd单原子（PdSAs）锚定在氧化石墨烯（GO）上。
图文导读
催化剂的结构表征
高分辨TEM（HRTEM）图像和快速傅里叶变换（FFT）/衍射图谱表明纳米颗粒表面存在非晶态的P，晶畴归属于Pd, Co2P和Co2P2O7。从像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和X射线光电子能谱（XPS）中可以观察到Pd单原子的存在，并且主要位于GO层的N位点。电子能量损失谱（EELS）分析表明GO表面存在C, N和Pd单原子，无Co单原子（730.3 eV）。EXAFS进一步证明了纳米颗粒的存在，Pd原子与Co原子分离。XANES中Cat-1的Pd KIII边向低能量移动，暗示了电子从金属Co转移到Pd，这使得样品中的Pd是富电子。富电子Pd会导致d带中心下移，从而调控反应物或中间体的吸附/解吸能力，提高EOR性能。
图1 20次CV循环后Cat-1的物理和化学特性。a, HRTEM图像和相应的FFT/衍射图像；b, HAADF-STEM图像；c, EELS 分析b的元素组成；d, N 1s的高分辨XPS图谱。
图2 样品的X射线吸收光谱。a, Cat-1, Cat-2, Pd/C和Pd箔的Pd LIII边的EXAFS光谱；b, Pd LIII边的XANES光谱；c, Cat-1和Cat-2的Co K边EXAFS光谱；d, Co K边XANES光谱。Cat-1：Pd-Co2P-Co2P2O7-PdSAs@GO(900 ℃)；Cat-2: Pd-Co- PdSAs@GO(900 ℃)。
电化学性能分析
在1 M KOH-1 M C2H5OH中，催化剂的CV曲线表明Cat-1具有很高的EOR质量活性（6090 mA/mgPd）。在正向扫描中，在0.4到1.0 V（vs RHE）间出现的一个阳极峰归属于乙醇氧化生成中间体；在反向扫描中，在0.35到0.75 V（vs RHE）间出现的一个阳极峰归属于中间体进一步氧化。用计时安倍法在0.7 V处评价了催化剂的长期稳定性，Cat-1在记录的1800 s内始终表现出最高的催化活性。重要的是，Cat-1强具有很强的抗碳中间物能力，可以通过将电解质转换为新鲜的1 M KOH-1 M C2H5OH电解质来快速恢复催化活性。而且在连续4个周期的电流安培测试（5 h）之后，Cat-1仍然显示9120 mA /mgPd。
图3 在1 M KOH-1 M C2H5OH中催化剂的催化性能。a, 50 mVs下的循环伏安（CV）图；b, 0.7 V下的计时电流曲线；c, 用计时安倍（CA）法在0.7 V处进行EOR长期稳定性测试；d, 30 min和20 h后的CV和CA测试。
为了更好地理解高EOR性能和抗CO中毒的机理，进行了CO溶出伏安法测试。Cat-1的低CO氧化起始电位暗示了高活性CO氧化活性位点的存在，这是由于Pd上吸附的CO和表面羟基或氧原子的反应更有效。Co2P与电解质有很强的相互作用形成更快的OH，这有助于吸附在Pd位点上的反应中间体的氧化，从而加快电荷转移的动力学。与Co2P键合的Pd应该是带正电的，这可能会减少CO键合并加速CO的氧化。
图4 1 M KOH中CO溶出伏安法测试。a, Cat-1; b, Cat-2, c, Pd/C。扫描速度：50 mV/s。
原位电化学拉曼光谱分析（ISERS）为除去CO提供了光谱学支持，CO不会在Pd表面大量积累，容易转化为CO2，因此，Cat-1具有良好的稳定性。
图5 原位拉曼光谱分析。a, Cat-1；b, Cat-2。
为了进一步分析催化反应动力学，通过电化学阻抗谱（EIS）检测了电极-溶液界面处的阻抗变化。结果表明，EOR反应是动力学控制的。半圆形奈奎斯特曲线的直径越小，催化剂的电荷转移阻力（Rct）越小，因此，Cat-1的电荷转移反应动力学最快。
图6 a, 在1 M KOH-1 M C2H5OH电解质中获得的EIS曲线；b, 等效电路图用来拟合EIS曲线。
结论与展望
Cat-1不仅具有高催化活性，而且在碱性电解液中表现出较高的CO2选择性和结构稳定性。其中，Pd-Nx（x=1-4）配位位点的独特电子结构可以增加N掺杂的GO的导电性，从而减少EOR反应的电荷转移电阻，增加电催化活性。Co2P纳米颗粒有助于EOR初始阶段C-C键裂解，防止CO在Pd位点上积累。在乙醇氧化反应中，Co位点上形成的OH可以完全氧化CO生成CO2。
研究团队首次发现Co2P类似于Au，可以有效地去除CO，防止中毒。这为合理设计原子分散的催化剂提供了新思路，可以将其用于更复杂的反应中。
素材来源：Kwang S. Kim团队。文章版权归原作者所有。如有任何版权问题，请及时联系我们处理。欢迎转发文章到朋友圈，如需转载，请联系后台告知转载事宜。
