第一作者：袁隆基，刘博
通讯作者：隋旭磊助理教授、王振波教授
通讯单位：深圳大学、哈尔滨工业大学
论文DOI：10.1002/adma.202305945
基于大量的研究表明，Fe-N-C催化剂在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的表现出与贵金属Pt相当的催化活性，被认为是最有前途的非贵金属催化剂。特别是，以Fe-吡咯N4为催化活性中心的Fe基单原子催化剂已被证实对ORR具有极强的活性。然而，如何构建稳定的且以Fe-吡咯N4为催化活性中心的高催化活性催化剂仍然是一个巨大的挑战。在本研究中，作者通过构建轴向Fe4C原子团簇，成功设计了一个具有Fe吡咯N4作为内在活性中心的氰基Fe-N-C催化剂，其在酸性环境中表现出高达0.836 V（vs. RHE）的半波电位。更重要的是，在1.0 bar H2-O2和H2-Air组装的燃料电池中，该催化剂分别提供了高达870 mW cm-2和478 mW cm-2的高功率密度。根据理论计算和原位光谱学的结果，轴向Fe4C可以对Fe-N4活性中心提供强烈的电子扰动，在稳定Fe-吡咯N4结构的同时，借助d轨道的电子离域效应优化了催化过程中对于氧还原中间体的吸脱附。这项工作提出了一种基于单个原子和原子团簇之间的强相互作用来调整单原子催化剂电子结构的新策略。
Fe-N-C是替代贵金属燃料电池催化剂最有前景的非贵金属催化剂之一。为了优化Fe-N4活性中心的电子结构，目前已经开发了多种不同的策略，如调节Fe-N键长、构筑Fe-N2+2和Fe-N4等边缘结构。在这些研究中，N与Fe的配位结构在Fe的d轨道电子结构中发挥着关键的作用，决定了ORR四电子转移的整体反应速率。特别是最近的研究表明，Fe-吡咯N4结构有助于将ORR过程中的OOH*转化为OH*，并在酸性介质中表现出迄今为止最高的半波电位0.915 V。然而，由于Fe价态的转变以及Fe-N键的伸缩振动，Fe-吡咯N4结构在氧还原反应过程中无法稳定存在。因此，构建稳定的Fe-吡咯N4结构具有重要的研究意义。同时，大量的研究表明，在氧还原反应过程中，Fe基纳米颗粒或簇体，例如Fe3C和Fe金属，可以与Fe-N4活性中心发生电子相互作用。然而，目前对于这种相互作用机制及其对催化过程的影响仍然缺乏深入的研究。
1. 本工作通过利用单氰胺与Fe之间的锚定螯合作用，在分子尺度上实现了Fe原子级分散。同时，通过常规吸附法成功构建了具有轴向Fe4C配位结构的Fe-吡咯N4高性能燃料电池催化剂，在1.0 bar的H2-O2和H2-Air环境下分别表现出870 mW cm-2和478 mW cm-2的最大功率密度，显示出极佳的应用前景。
2. 本文结合一系列原位/非原位的实验表征与理论计算结果证明，利用轴向Fe基原子团簇能够显著调控Fe-吡咯N4活性中心的电子云排布。通过调节d轨道电子结构实现了ORR过程中催化剂对中间体的吸附和脱附强度的控制，从而为ORR提供了足够的氧化还原驱动力，实现了优异的燃料电池膜电极性能。
3. 通过系统地研究不同Fe团簇对于Fe-吡咯/吡啶N4活性中心电子结构影响，提出了一种通过轴向Fe4C原子团簇调控Fe中心电子离域效应的策略，不仅形成了稳定的Fe-吡咯N4的活性中心，还调控了Fe中心与O的相互作用，在dz2、dxz、dyz等轴向轨道的电子离域效应下显著改善了Fe与O的相互作用，表明了该策略能够显著促进Fe-N4活性中心的ORR活性。
图1、材料制备与结构表征
借助单氰胺对Fe原子的锚定螯合作用，并通过常规吸附法构筑了具有Fe团簇包围并以Fe单原子为中心的Cyan-Fe-N-C催化剂制备，如图1所示。球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）和电子能谱仪（EDS）中孤立的亮点证明Cyan-Fe-N-C催化剂中Fe中心的均匀分散以及Fe基原子团簇的存在。此外，比表面积测试（BET）进一步证明了Cyan-Fe-N-C具有更加丰富的孔隙结构。而X射线衍射图谱（XRD）表明，单氰胺的加入显著促进了Fe盐的单原子分散。
图2、配位结构和电子结构分析
通过对Cyan-Fe-N-C的配位结构和电子结构进行进一步分析，图2中X射线光电子能谱（XPS）结果显示，Cyan-Fe-N-C具有更高的Fe-吡咯N配位结构和更好的分散程度。同步辐射X射线近边吸收谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表明，Cyan-Fe-N-C在轴向Fe团簇的作用下，其第一配位壳层存在更短的Fe-N配位键。此外，由相应的小波变化图像（WT-EXAFS）可明确观察到Cyan-Fe-N-C中Fe-吡咯N4的配位结构。同时，通过电子顺磁共振（EPR）光谱、紫外光电子光谱（UPS），进一步证实了Cyan-Fe-N-C自身具有更低的d带中心，以及更加离域化的电子分布，从而更有利于与ORR中间产物发生吸附/解离过程。
图3、具有轴向Fe4C配位的Fe-吡咯N4配位结构的确定。
对Cyan-Fe-N-C配位结构的进一步确定。通过图3中的57Fe Mössbauer谱，确定了Cyan-Fe-N-C中具有轴向Fe4C配位的Fe-吡咯N4的结构。同时，基于密度泛函理论（DFT）计算，研究了Fe3C、Fe4C以及Fe团簇对Fe-吡咯N4局部配位结构以及电子构型的影响。结果显示，在轴向Fe4C影响下，Fe-吡咯N4表现出最短的Fe-N键长以及更负的Bader电荷密度。此外，晶体轨道哈密顿布居（COHP）说明了Fe中心在轴向电子作用下，电子云重新排布，促使了d轨道电子的离域化，从而表明具有轴向Fe4C配位的Fe-吡咯N4结构可以稳定存在。更进一步地，通过投影态密度（PDOS）计算，揭示了Fe中心dx2-y2、dyz、dz2轨道的电子离域化分布，这进一步确定了具有轴向Fe4C配位的Fe-吡咯N4具有更高的稳定性。
图4、酸性介质中电催化ORR性能。
材料电催化性能如图4所示。Cyan-Fe-N-C表现出极佳的催化活性。在酸性介质中，半波电位（E1/2）为0.836 V，同时表现出极低的过氧化氢产率，表明催化剂能够高效地完成4电子转移过程的催化反应。另一方面，Cyan-Fe-N-C在0.8 V的动力学电流密度（JK）为14.79 mA cm-2，是不加单氰胺Fe-N-C催化剂的3.03倍。在加速老化试验（ADT）中循环10K圈后，半波电位仅下降14mV，并且在经过15000 s的i-t测试后，仍能保持95.48%的电流密度，表现出极佳的稳定性。为了进一步推进催化剂的应用，用Cyan-Fe-N-C为阴极催化剂组装燃料电池膜电极（MEA）测试，在1.0 bar的O2/H2压力下，Cyan-Fe-N-C的最大功率密度(Pmax)达到870 mW cm-2，是Fe-N-C (369 mW cm-2)的2.35倍。更值得注意的是，在1.0 bar的空气/H2中测试，Cyan-Fe-N-C的Pmax高达478 mW cm-2，表现出极佳的应用前景，也从侧面证明了Cyan-Fe-N-C对于O2的高效捕获能力。同时，电化学阻抗测试结果进一步说明，在苛刻的空气/H2测试条件下，Cyan-Fe-N-C表现出更低的传荷电阻和传质电阻，从而高效完成ORR过程。
图5、对于本征催化活性中心的理论分析。
基于DFT理论计算和原位表征更深入的揭示分析了轴向Fe4C如何提升Fe-吡咯N4催化活性的机制，如图5所示。相对于Fe-吡啶N的活性中心，Fe-吡咯N表现出更有利于ORR过程中OOH*-O*+H2O的发生。并且在轴向Fe4C的作用下，更好地降低了速控步骤OH*-H2O的反应势垒。电荷局域密度图（ELF）证明了轴向方向之间的强电子极化作用，Fe中心相对适中的离域效应使得Fe中心的电子云向Fe-N键发生转移，在稳定Fe-吡咯N催化活性中心的同时，增加了Fe 3d轨道与O 2p轨道的相互接触，以适中的作用强度完成ORR过程。基于晶体场理论对轨道占有度和能级进行综合分析，相对于Fe-吡咯N4活性中心中Fe-O键高度局域化的自旋向下的电子云分布情况，轴向的Fe4C促进了Fe-O键自旋向上和自旋向下电子云的离域排布。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）测试中，发现OOH*中间体在Cyan-Fe-N-C中表现出更大的偏移，进一步证实了电子离域效应对于ORR四电子全过程四电子转移的优化，另一方面，对应HOOH*中间体峰的稳定存在，进一步证实了Fe团簇和颗粒对于HOOH的强吸附作用，因此Cyan-Fe-N-C和Fe-N-C均表现出极低的过氧化氢产率。
本工作提出了一种通过轴向Fe4C原子团簇调控Fe中心电子离域效应的策略，不仅形成了稳定的Fe-吡咯N4的活性中心，还调控了Fe中心与O的相互作用，在dz2、dxz、dyz等轴向轨道的电子离域效应下显著改善了Fe与O的相互作用，表明了该策略能够显著促进Fe-N4活性中心的ORR活性和稳定性。因此，基于Cyan-Fe-N-C催化剂所组装的MEA燃料电池，在苛刻的H2/空气下也能表现出优异的电池性能。该工作从微观角度揭示了通过离域效应对Fe基单原子催化剂本征催化活性提升的机制，为相关领域提供了新的思路和见解。
隋旭磊博士，深圳大学材料学院助理教授，特聘副研究员，深圳市地方级领军人才。2015年博士毕业于哈尔滨工业大学，2018年于加拿大西安大略大学从事博士后研究。研究方向为新型化学电源及纳米电催化，主要从事质子交换膜燃料电池催化剂、膜电极和锂钠离子电池电极材料的设计与制备。获黑龙江省自然科学一等奖1项（第三完成人）。主持国家自然科学基金青年项目，中国博士后科学基金特别资助及面上项目等8项基金。目前已在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、Small Methods等发表高水平SCI论文70余篇，H因子30。
王振波教授，深圳大学特聘教授、哈尔滨工业大学教授，俄罗斯工程院外籍院士，国家级高层次人才、科技部中青年科技创新领军人才；黑龙江省“龙江学者”特聘教授；山东省泰山产业领军人才；江苏省“双创”人才；获2022年侯德榜化工科学技术奖创新奖；连续8年(2014-2021)入选Elsevier中国高被引科学家。入选2021年全球顶尖前10万科学家排名榜单和全球前2%顶尖科学家排行榜。深圳市高层次人才团队负责人，主持国家自然科学基金4项，山东省重点研发项目1项，其他省部委项目8项，其他及企业课题40多项。在Nature Catalysis，Nature Commun.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等杂志发表SCI论文260多篇，H因子57。近5年发表IF>10的论文65篇。入选ESI十年高被引论文19篇，ESI热点论文4篇。获国家授权发明专利41项，转化18项；获黑龙江省自然科学一等奖2项，浙江省科技成果转化二等奖1项，哈尔滨工业大学教学成果一等奖1项。负责校教学研究项目1项；作为主要参加人（排序第2）承担教育部新工科教学研究项目1项。发表教学论文2篇。
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