中石大戈磊CEJ: 中空结构的Co9S8/Zn0.5Cd0.5S纳米材料用于提高光催化制氢性能

邃瞳科学云

2020-11-19

导读：文章通过低温油浴的方法将Zn0.5Cd0.5S原位生长在中空多面体Co9S8纳米材料上，有效提高了光吸收，并在一定程度上缓解了Zn0.5Cd0.5S光腐蚀现象，抑制了光生载流子的复合，显著提高了Zn0

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第一作者：李旭力博士

通讯作者：戈磊教授

通讯单位：中国石油大学（北京）

DOI: 10.1016/j.cej.2020.125474

本文亮点

文章通过低温油浴的方法将Zn0.5Cd0.5S原位生长在中空多面体Co9S8纳米材料上，有效提高了光吸收，并在一定程度上缓解了Zn0.5Cd0.5S光腐蚀现象，抑制了光生载流子的复合，显著提高了Zn0.5Cd0.5S的光催化制氢性能。

前言

2020年11月，Chemical Engineering Journal 杂志上发表了中国石油大学（北京）戈磊教授团队在光催化产氢领域的最新研究成果。该工作报道了通过原位生长的方法将Zn0.5Cd0.5S负载到Co9S8中空笼状多面体材料上。通过表面光电压ESR等测试深入分析探讨了光生载流子的转移机制，结果表明在Co9S8与Zn0.5Cd0.5S之间内建电场的作用下，Co9S8可以有效捕获Zn0.5Cd0.5S上的光生空穴，一方面可以有效缓解Zn0.5Cd0.5S的光腐蚀，另一方面抑制光生载流子复合，从而显著提高Zn0.5Cd0.5S的光催化制氢性能。

背景介绍

能源短缺与环境污染是制约当今世界发展的两大重要问题，其中H2作为一种新能源，具有清洁热值高的特点。以半导体为基的光催化制氢制氢技术被认为是最有效的制氢方式之一。Zn0.5Cd0.5S作为IIB–VIA 硫化物半导体中的一员，表现出良好的可见光吸收性能，及合适的价带导带位置展现出一定的制氢能力。但是单一的Zn0.5Cd0.5S仍然面临一些问题，比如光腐蚀及光生电子-空穴易发生复合，从而导致产氢性能不高。

助催化修饰通过能够有效提高载流子的分离效率，已有大量文献报道贵金属或贵金属合金（Pt、Pd、Pd/Ag等）可作为助催化剂，但是过高的成本问题严重限制了规模化使用。因此本文选用非贵金属Co9S8作为助催化剂。中空材料不仅可以提供丰富的表面活性位点，而且可以减小载流子传输路径。

因此本文以ZIF-67为模板通过硫化热处理制备出了Co9S8中空笼状多面体材料，将Zn0.5Cd0.5S原位生长到Co9S8表面，不仅提高了其光吸收性能，而且两者之间的能带匹配，在光照下Co9S8可以快速捕获Zn0.5Cd0.5S上的光生空穴，并将其转移出去被牺牲剂消耗，从而缓解了Zn0.5Cd0.5S的光腐蚀，并有效提高了光生载流子的分离效率，致使产氢性能提高。

图文解析

Figure 1. TEM images of (a) ZIF-67 (b) CoSx (c) Co9S8 (d) 10Co9S8/ZCS; (e-f) HRTEM in sample of 10Co9S8/ZCS composite.

利用透射电镜对样品的形貌进行了表征，从图中可以看出Co9S8 为中空多面体结构，通过低温油浴的方法将Zn0.5Cd0.5S纳米球镶嵌在Co9S8 上。其中Co9S8 和Zn0.5Cd0.5S的晶格间距为0.28 nm和 0.32nm，分别对应（222）晶面和（111）晶面。

Figure 2. (a) UV-Vis DRS spectra of Co9S8, Zn0.5Cd0.5S, xCo9S8/ZCS (b) Band gap energies of Co9S8 and Zn0.5Cd0.5S.

紫外可见漫反射吸收可以看出样品对于光的吸收情况。纯 Zn0.5Cd0.5S的光吸收接近510nm， Co9S8展现出一个很高的平台可能与其颜色相关。与Zn0.5Cd0.5S相比，复合物的带边吸收发生了明显的红移，而且光吸收明显增强，从而有利于产氢性能的提高。根据公式转化可以得到Zn0.5Cd0.5S与Co9S8的禁带宽度分别为2.45 eV 和1.04 eV。

Figure 3. (a, b) Photocatalytic H2 activity of different samples visible light irradiation; (c) Comparison of the rate of photocatalytic hydrogen production between Zn0.5Cd0.5S and 10Co9S8/ZCS photocatalyst; (d) H2- evolution performance of 10Co9S8/ZCS composite in the real sunlight.

通过光催化产氢性能数据分析，纯Zn0.5Cd0.5S表现出较差的光催化产氢性能，而且在1h之后产氢性能基本没有增加，稳定性较差。Zn0.5Cd0.5S主要是由于S^2-与价带的h⁺发生自氧化反应从而发生光腐蚀（S^2- + 2h⁺ → S）。负载上Co9S8后，产氢活性明显增加，而且当负载量达到10%时，产氢速率高达10.9 mmol h^-1 g^-1，且表现出良好的稳定性。可能是由于Co9S8有效捕获了Zn0.5Cd0.5S上的光生空穴且将其快速转移从而有效缓解了其光腐蚀。我们在真实太阳光下，进行了光催化产氢实验，10Co9S8/ZCS样品表现出一定的产氢活性。

Figure 4. (a) Photoluminescence spectra (PL) at the excitation at 246 nm; (b) Time-resolved fluorescence spectra

为了探究Co9S8/ZCS 产氢性能增长原因，我们进行了稳态荧光（PL）、瞬态荧光寿命、表面光电压、阻抗等一系列测试。与纯Zn0.5Cd0.5S相比，Co9S8/ZCS复合物的稳态荧光信号峰减弱、寿命增加，说明光生电子-空穴的分离效率提高。

Figure 5. (a) The SPV spectra (inset shows the schematic setup of SPV measurement) and (b) Nyquist plots in 0.5M Na2SO4 solution of the samples.

表面光电压是一种分析Zn0.5Cd0.5S与Co9S8之间电荷转移的一种非常好的技术手段。光电压正信号代表光生空穴向向上的电极迁移。与Zn0.5Cd0.5S相比，Co9S8/ZCS复合样品的光电压信号明显下降，可能是由于 Zn0.5Cd0.5S上的光生空穴被Co9S8 所捕获而没有传递给向上的电极。复合样品的阻抗值明显减小，表明更快的电子传输能力，从而有利于电子的载流子的分离。并利用ESR进一步确认了电子空穴传输方向（文章中有详细描述在此不再赘述）。

Scheme. 2. Schematic illustration of (a) the band structure alignments of Co9S8and Zn0.5Cd0.5S; (b) the formation of interfacial electric field between Co9S8 and Zn0.5Cd0.5S; (c) the charge transfer in Co9S8 /ZCS hybride under visible light irradiation.

根据功函测试得出Zn0.5Cd0.5 和 Co9S8的表面功函分别为4.76 eV和5.02 eV。在两者物理接触时，由于费米能级之间的差异电子由Zn0.5Cd0.5传向Co9S8直至两者间的费米能级拉平。形成的内建电场方向为Zn0.5Cd0.5S指向Co9S8。在可见光激发下，光生电子从Zn0.5Cd0.5的价带迁移至导带，在内建电场的作用下，光生电子由Zn0.5Cd0.5传输至Co9S8，进而被牺牲剂消耗，从而提高了电子-空穴的分离效率从而使制氢性能提高。

总结与展望

综上所述，我们采用自模板法制备了具有中空结构的Co9S8,并将Zn0.5Cd0.5S原位负载至Co9S8的表面，成功构建了具有中空结构的Co9S8/Zn0.5Cd0.5S材料。与单一Zn0.5Cd0.5S相比，产氢性能明显提高至10.9 mmol h^-1 g^-1，在420nm处的量子效率高达8.96%。并通过表面光电压、瞬态寿命、表面功函、ESR等测试指明了Co9S8在该复合体系中捕获空穴的作用，从而使Zn0.5Cd0.5S的光腐蚀现象得到了有效缓解，并且提高了光生电子-空穴的分离效率，从而使产氢性能提高。

课题组介绍

戈磊，中国石油大学（北京）新能源与材料学院，教授，博士生导师。北京市科技新星。长期从事新型光催化功能材料的研究工作，主持及参与国家自然科学基金面上项目、北京市科技新星计划，教育部科学技术研究重点项目、国家重点研发计划、国家科技重大专项等多个课题的研究工作；在Applied Catalysis B Environmental, Journal of Materials Chemistry A, Carbon, ACS Applied Materials & Interfaces等国内外期刊上发表论文90余篇，SCI收录88篇，h指数37，论文被国内外研究人员正面引用6000余次，其中9篇论文入选ESI高被引论文，1篇论文入选ESI热点论文。