迈向实用！高敏锐团队今日Science子刊：低成本PEM电解槽，稳定性410 h！

邃瞳科学云

2023-07-06

导读：本文开发出一种硫掺杂诱导策略，成功实现CoSe2中黄铁矿至白铁矿结构的完全转化，所获得的M-CoSe1.28S0.72催化剂在酸性电解液中表现出卓越的HER活性与稳定性。

第一作者：Xiao-Long Zhang, Peng-Cheng Yu, Xiao-Zhi Su

通讯作者：高敏锐教授

通讯单位：中国科学技术大学

DOI:10.1126/sciadv.adh2885

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质子交换膜(PEM)水电解槽的大规模应用，长期以来受到因采用铂族金属(PGM)催化剂带来的高成本的限制。理想情况下，阴极处的碳负载铂催化剂可以替换为PGM-free型催化剂，但其在具有腐蚀性的酸性介质中往往表现出较低的活性与稳定性。在本文中，受在自然界酸性环境中稳定存在的白铁矿石启发，作者设计了一种硫掺杂驱动的结构转化策略，成功将黄铁矿型二硒化钴转化为纯白铁矿型对应物。测试表明，所制备出的催化剂在酸性条件下具有优异的析氢反应性能，在10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为67 mV，且可以稳定运行1000 h而不会产生性能衰减。此外，以该催化剂为阴极组装的PEM电解槽在1 A cm^-2电流密度和60 °C条件下可稳定运行410 h以上。如此优异的性能可归功于硫掺杂，不仅可以诱导耐酸性白铁矿结构的形成，还可以调节电子态(如功函数)，从而提高氢扩散和电催化性能。

背景介绍

由可再生电力驱动电化学水分解技术可以生成绿氢(H₂)燃料，为实现碳中和能源社会提供一条极具前景的途径。自1789年以来，碱性水电解作为一种成熟的工业H₂生产技术已得到较大发展，但其有限的电流密度(高欧姆阻抗)、低部分负荷范围以及低运行压力仍然是亟需克服的缺点。依赖于质子传输的质子交换膜(PEM)水电解技术可以有效克服碱性介质中的上述问题，但具有腐蚀性的酸性环境需要采用昂贵的铂族金属(PGM)催化剂，从而提高电堆成本。在目前的PEM电解槽中，碳负载铂(Pt/C)材料仍然是阴极析氢反应(HER)的首选催化剂。得益于在酸性条件下的快速HER动力学，每个PEM电解槽阴极处的Pt负载量通常为0.5至1.0 mg_Pt cm⁻²，其成本低于阳极处采用的IrO_x催化剂(~2 mg_Ir cm⁻²)。因此，针对降低阴极成本的研究较少。尽管Pt/C催化剂占系统总成本的分量很小，但未来太瓦级别的大规模制H₂装置将需要大量的Pt催化剂，则成本问题会阻碍工业级PEM电解槽的商业化部署。

为促进PEM电解槽的广泛应用，可以显著降低阴极处的Pt负载量，或者理想情况下采用PGM-free材料代替Pt催化剂。在过去的十年里，用于酸性HER过程的PGM-free催化剂已得到大量研究，如受固氮酶启发的二硫化钼(MoS₂)催化剂。随后，科研人员设计并合成出各种过渡金属二硫族化合物和磷化物，其在旋转圆盘电极(RDE)测试中显示出良好的活性。近年来，King等采用磷化钴(CoP)作为HER催化剂，展示出一种极具前景的PEM电解槽，表明PGM-free阴极的实用性潜力。尽管已取得巨大进展，但在酸性环境中PGM-free材料通常表现出化学及结构变化倾向，甚至出现组分溶解，从而导致催化性能下降。迄今为止，设计在实际PEM电解条件下具有优异催化活性与稳定性的PGM-free HER催化剂，仍然是一项严峻的挑战。

除MoS₂以外，过渡金属和硫族元素在自然界中还可以形成许多其它重要的矿物群，如黄铁矿和白铁矿。此前的研究表明，黄铁矿型二硒化钴(CoSe₂)可作为一种极具前景的催化剂。此外，将黄铁矿型CoSe₂部分转化为白铁矿结构，可提升在酸性电解液中的HER稳定性。然而，该黄铁矿-白铁矿混合型CoSe₂催化剂仍无法满足实际PEM电解槽的性能要求。在自然界中，白铁矿物通常形成于强酸性环境，且白铁矿的溶解速率比黄铁矿低10倍以上。鉴于其在酸性介质中优异的耐腐蚀性，白铁矿型CoSe₂催化剂有望作为一种高性能HER阴极应用于PEM电解槽。

图文解析

图1. 黄铁矿至白铁矿的结构转化。(a)P-CoSe₂(001)(左侧)和M-CoSe₂(101) (右侧)的原子排列，箭头为Se─Se对的倾斜方向。(b)在CoSe₂中黄铁矿至白铁矿转化的自由能，插图为有(底部)S掺杂和无(顶部)S掺杂初始态(IS; P-CoSe₂)，过渡态(TS)以及最终态(FS; M-CoSe₂)的模型。(c) P-CoSe₂沿[001]取向和(e)M-CoSe_1.28S_0.72沿[101]取向的HRTEM图，插图为相应的FFT衍射，比例尺为1 nm。(d) P-CoSe₂和(f) M-CoSe₂的高倍率HRTEM图，插图为相应的原子结构模型。P-CoSe₂和M-CoSe_1.28S_0.72的(g) PXRD衍射和(h) Raman光谱。

图2. P-CoSe₂和不同S掺杂M-CoSe₂的(a)Co K-edge XANES谱，和(b)相应的傅里叶变换k³-加权EXAFS谱。(c)通过拟合Co K-edge EXAFS谱分析出P-CoSe₂和不同S掺杂M-CoSe₂中Co原子的第一配位层配位数。(d)P-CoSe₂和不同S掺杂M-CoSe₂的k³-加权Co K-edge EXAFS谱小波变换。P-CoSe₂和不同S掺杂M-CoSe₂的(e)Se K-edge XANES谱，和(f)相应的傅里叶变换k²-加权EXAFS谱。(g)P-CoSe₂和不同S掺杂M-CoSe₂的S K-edge XANES谱。

图3. P-CoSe₂, M-CoSe_1.28S_0.72和商业Pt/C催化剂的(a) HER极化曲线和(b) Tafel曲线。(c) P-CoSe₂和M-CoSe_1.28S_0.72的电化学阻抗谱。(d) M-CoSe_1.28S_0.72在1600 rpm转速和2 mV s⁻¹扫描速率条件下的pH相关HER极化曲线。(e)P-CoSe₂, M-CoSe_1.28S_0.72和M-CoSe_1.03S_0.97催化剂上不同位点处氢吸附的自由能。(f) P-CoSe₂和M-CoSe_1.28S_0.72催化剂在10 mA cm⁻²恒定电流密度下的计时电位(E~t)测试。(g) M-CoSe_1.28S_0.72和此前报道的其它催化剂在酸性电解液中的过电位(10 mA cm⁻²电流密度)与稳定性对比。(h)以P-CoSe₂, M-CoSe_1.28S_0.72和商业Pt/C作为阴极催化剂的PEM电解槽极化曲线。(i)以M-CoSe_1.28S_0.72作为阴极和商业IrO₂作为阳极时，所组装出的PEM电解槽在1 A cm⁻²和60 °C条件下的计时电位曲线，插图为PEM电解槽器件的照片。

图4. (a) P-CoSe₂, M-CoSe_1.28S_0.72和M-CoSe_1.03S_0.97的UPS谱。(b)不同催化剂功函数与交换电流密度之间的线性关系。(c) P-CoSe₂, M-CoSe_1.28S_0.72, M-CoSe_1.03S_0.97和Pt/C催化剂的零电荷电位(PZC)值, (d) P-CoSe₂(左侧), M-CoSe_1.28S_0.72(中间)和M-CoSe_1.03S_0.97(右侧)在Ar饱和0.5 M H₂SO₄溶液与0至−0.2 V电位范围内的原位SEIRAS谱。(e)相应的gap-H₂O分子在P-CoSe₂, M-CoSe_1.28S_0.72和M-CoSe_1.03S_0.97催化剂EDL中的比例。

图5. (a) P-CoSe₂和不同S掺杂M-CoSe₂的Co L-edge XAS谱。(b) P-CoSe₂和不同S掺杂M-CoSe₂的温度相关特性，插图为相应的未配对d电子数。(c)不同催化剂HER活性与未配对d电子数之间的火山型关系。P-CoSe₂(左侧), M-CoSe_1.28S_0.72(中间)和M-CoSe_1.03S_0.97(右侧)催化剂的(d)晶体结构与(e)能带结构示意图。(f)在Volmer反应过程中，P-CoSe₂(左侧), M-CoSe_1.28S_0.72(中间)和M-CoSe_1.03S_0.97(右侧)中H和Co之间电子偶联的示意图。

总结与展望

总的来说，本文开发出一种硫掺杂诱导策略，成功实现CoSe₂中黄铁矿至白铁矿结构的完全转化，所获得的M-CoSe_1.28S_0.72催化剂在酸性电解液中表现出卓越的HER活性与稳定性。此外，采用该催化剂作为阴极组装出的PEM电解槽在1 A cm⁻²电流密度下可稳定运行超过410 h，表明其在实际应用层面的巨大潜力。研究发现，如此优异的运行稳定性可归功于因硫掺杂引起的白铁矿结构中Co-Se(S)键的更大共价性。同时，硫掺杂还可适当调节催化剂的电子结构(即WF和PZC值)，有效提升EDL中的质子传输，从而实现更有利的氢吸附以增强HER性能。尽管该PEM电解槽的性能仍不如铂基PEM电解槽，但该研究为开发低成本的PEM电解槽开辟出一种可能性，该电解槽采用PGM-free材料作为电极催化剂。未来的研究应集中于进一步提高PGM-free催化剂的活性与稳定性上，旨在使太瓦级PEM电解装置成为现实。

文献来源

Xiao-Long Zhang, Peng-Cheng Yu, Xiao-Zhi Su, Shao-Jin Hu, Lei Shi, Ye-Hua Wang, Peng-Peng Yang, Fei-Yue Gao, Zhi-Zheng Wu, Li-Ping Chi, Ya-Rong Zheng, Min-Rui Gao. Efficient acidic hydrogen evolution in proton exchange membrane electrolyzers over a sulfur-doped marcasite-type electrocatalyst. Sci. Adv. 2023. DOI: 10.1126/sciadv.adh2885.

文献链接：https://doi.org/10.1126/sciadv.adh2885

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