电催化NO₃⁻RR氨产率创纪录，苏州大学最新Adv. Energy Mater.！

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2023-07-04

导读：本文通过在 RuFe 双金属合金上实现了杂原子集合效应，优化了 NO3-RR的中间体吸附。在-1.4 V vs RHE时，实现了创纪录的 118.8 mg h-1 mg-1 的NH3产率和92.2%的

第一作者：Xinying Zhao, Yuzhuo Jiang

通讯作者：晏成林，Mengfan Wang

通讯单位：苏州大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202301409

全文速览

电化学硝酸盐还原反应 (NO₃^-RR) 是一种有前途的方法，可在常规环境条件下去除硝酸盐并合成 NH₃。作为一个复杂的电子/质子转移过程，其性能很大程度上取决于催化剂表面反应中间体的吸附能力。这是由活性位点的几何和电子构型决定的。在本工作中，作者通过在 RuFe 双金属合金上实现了杂原子集合效应，优化了 NO₃^-RR的中间体吸附。在-1.4 V vs RHE时，实现了创纪录的 118.8 mg h^-1 mg^-1 的NH₃产率和92.2%的高法拉第效率，该性能位居最先进水平。实验和计算结果表明，诱导的杂原子集合效应的几何和电子特性起着至关重要的作用。Ru 和 Fe 在整个费米能级中都显示出连续状态，这表明高电子密度有利于NO₃^-RR。因此，该催化剂同时实现了NO₃⁻的促进吸附、关键中间体的有效稳定以及NH₃的及时解吸，从而加速了NO₃⁻直接还原为NH₃。

背景介绍

氨是许多产品的重要化工原料，也是现代社会的清洁能源载体。然而，依传统的Haber-Bosch工艺对于NH₃的生产需要严苛的工作条件，消耗大量能源，并释放过量的CO₂。在温和条件下，通过电催化将含氮小分子（例如N₂和NO₃⁻）还原为NH₃作为一种潜在的替代方案，引起了广泛的关注。然而，由于N₂在水中的溶解度较低以及N≡N键的高解离能，电化学氮还原反应（NRR）的NH₃产率和法拉第效率（FE）仍无法满足商业需求。与NRR相比，电化学硝酸盐还原反应（NO₃^-RR）对于实现更高的NH₃电合成反应速率非常有利，因为 NO₃⁻ 的溶解度较高，且N-O 键能较低。此外，NO₃⁻ 是一种严重的含氮水污染物，其来源于氮肥的广泛使用、工业废水的排放和化石燃料的燃烧。因此，NO₃^-RR工艺也将为环境保护做出贡献。

尽管如此，电化学NO₃^-RR 系统的NH₃产率和FE仍有相当大的提升空间。具体而言，NO₃^-RR是一个复杂的八电子/九质子转移过程，会产生大量副产物，如NO₂, NO₂⁻, NO, N₂O, N₂和 NH₂OH 等。此外，竞争析氢反应（HER）会导致电子消耗和相对较低的选择性。因此，目前迫切需要开发高效的NO₃^-RR 电催化剂来抑制副产物的形成，并提高NO₃^-RR选择性。一般而言，在加氢反应中，非均相催化剂的选择性依赖于反应中间体在催化剂表面的吸附能力，而多金属原子位点对反应物/中间体的集体活化至关重要。在这种情况下，一些先进材料，如单原子催化剂（SAC），在某些反应中表现出优异的催化性能。然而，仅具有孤立的金属活性位点无法实现对NO₃^-RR中间体的高效吸附和活化。与SAC相比，金属纳米粒子在化学成分和活性位点的原子排列方面具有更高的可调性，可以为处理复杂的反应系统提供多个吸附位点。此外，第二种金属的引入将触发杂原子集合效应，并为改变反应物分子的吸附构型提供了可行性，从而有助于稳定反应物种，提高NO₃^-RR性能。

图文解析

图1. RuFe-FeNC 的a) SEM 图像和 b) HRTEM 图像。c) RuFe-FeNC 的HAADF-STEM 图像和相应的元素mapping图像。RuFe-FeNC 和 FeNC 的 d) XRD 图谱，e) 拉曼光谱，以及 f) XPS 光谱。g) RuFe-FeNC 和 FeNC 的高分辨率 Fe 2p XPS 谱。h) RuFe-FeNC 的高分辨率 Ru 3p XPS 光谱。

图2. 在含有和不含 0.1 M KNO₃ 的 0.5 M K₂SO₄ 中，RuFe-FeNC 和 FeNC 的 a) LSV 曲线，b) FE，以及 c) NH₃产率。d) RuFe-FeNC 与其他报道的电催化剂的性能比较。e) 在含有 0.1 M KNO₃ 的 0.5 M K₂SO₄中，RuFe-FeNC 的不同产物FE。f) 在-1.4 V vs RHE 下，RuFe-FeNC的电催化 NO₃^-RR 稳定性测试。

图3. a) 在含有不同 KNO₃ 浓度的0.5 M K₂SO₄ 中，RuFe-FeNC的 LSV 曲线。b) RuFe-FeNC 在-1.4 V vs RHE 下的 NH₃ 产率和 FE。c) 在不同条件下，电解质的紫外-可见吸收光谱；稀释比为200。d) 在-1.4 V vs RHE 时，有/无KNO₃ 情况下的 NH₃ 产率。e) 标准样品和 NO₃^-RR 产物的¹H NMR 谱；使用 K¹⁴NO₃ 和 K¹⁵NO₃作为 0.5 M K₂SO₄ 电解质中的同位素源。f) 使用靛酚蓝法和 ¹H NMR 光谱法，比较 -1.4 V vs RHE 下的 NH₃ 产率。

图4. a) 在 RuFe-FeNC 上，NO₃^-RR 的原位 DEMS 测量。b) 在 RuFe-FeNC 和FeNC 上，不同 NO₃^-RR 途径的吉布斯自由能图。c) 在 RuFe-FeNC的 *NOH途径中，不同 NO₃^-RR 中间体的简化结构。

图5. a) FeNC 和 b) RuFe-FeNC 上NO₃⁻的 2D 和 3D EDD。电子密度的积累和耗尽分别用蓝色和黄色标记。c) 吸附*HNO后，FeNC的Fe-d PDOS图；以及吸附*NOH后，RuFe-FeNC的 Ru-d 和Fe-d PDOS图。黑色和不同颜色的虚线分别是E_f和d带中心的位置。d) 在 RuFe-FeNC和 FeNC 上HER 的吉布斯自由能图。

总结与展望

总的来说，本文通过在RuFe 双金属合金上引发杂原子集合效应，成功优化了中间吸附，从而在环境条件下增强了 NO₃^-RR。在 -1.4 V vs RHE 下，RuFe-FeNC 的最高 FE为 92.2%，对应的 NH₃产率为 118.8 mg h⁻¹ mg⁻¹，远高于 FeNC的性能（FE为 11.7%，NH₃ 产率为 5.1 mg h⁻¹ mg⁻¹)。并且，其与之前报道的电催化剂相比也位居领先水平。DFT计算表明，杂原子集合效应可以实现独特的几何和电子特性。尽管FeNC的Fe-d表现出分裂和离散能级，但RuFe-FeNC的Fe-d和Ru-d在整个E_f中表现出连续状态，并在Ru-d和Fe-d的E_f附近保持高电子密度，这有助于促进氢化反应的电子转移。正如预期的那样，该策略同时实现了 NO₃⁻ 的促进吸附、关键中间体的稳定以及NH₃ 的解吸，并且显著提升了 NO₃^-RR活性和选择性。