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重磅！今日Nature Energy：无钴LMR正极，无惧电压衰减！

邃瞳科学云

2023-07-07

导读：本文成功合成了一种无钴 LMR 正极材料 Li1.1(Ni0.21Mn0.65Al0.04)O2，并在循环过程中表现出可忽略不计的电压衰减。

第一作者： Dong Luo, He Zhu, Yi Xia, Zijia Yin

通讯作者： Qi Liu，Christopher M. Wolverton，Wenquan Lu，任洋

通讯单位：香港城市大学，西北大学，美国阿贡国家实验室

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41560-023-01289-6

全文速览

富锂和富锰 (LMR) 层状氧化物具有高容量和低成本等优势，在下一代锂离子电池中被认为是具有广阔前景的正极材料。然而，由于 Li₂MnO₃ 蜂窝结构的不稳定，其循环过程中存在的大幅度电压衰减问题仍然限制了其实际应用。在本研究中，作者报道了一种电压衰减可忽略的无钴 LMR 锂离子电池正极。该材料具有复合结构，由层状LiTMO₂和各种堆叠的Li₂MnO₃组分组成。其中，驻留在Li₂MnO₃的Li层中的过渡金属（TM）离子会形成帽状结构，以增强蜂窝结构的稳定性。实验和计算结果表明，这种带帽蜂窝结构在高电压循环后仍保持稳定，可防止 TM 的迁移和氧的损失。这项工作表明，通过内部钉扎蜂窝结构，可以有效缓解 LMR 中长期存在的电压衰减问题，为下一代高能正极材料的开发提供了新的途径。

背景介绍

作为新型储能技术，锂离子电池（LIB）在为现代社会提供动力和利用可再生能源以缓解气候变化方面发挥着巨大作用。然而，开发低成本且具有高储能容量的下一代锂离子电池仍然是一项艰巨的挑战。通常情况下，负极材料（如石墨、硅等）在锂离子电池中通常比正极材料（如层状氧化物、尖晶石、橄榄石等）具有更高的容量和更低的成本。因此，正极材料被认为是提高电池能量密度的性能限制因素。在所有正极材料中，富含锂和锰的层状氧化物（LMR）因其同时利用阳离子和阴离子氧化还原反应而备受关注，其可以显著提高能量密度，是最有前景的材料之一。然而，LMR的商业化仍然面临一些具有挑战性的问题，如不可逆的氧气释放（初始库仑效率低）和电解质分解，尤其是电压衰减。例如，不可逆的氧气释放和电解质分解会在电化学活化和持续循环过程中释放气体，对电池系统构成安全隐患，进而影响电化学性能。尤其是LMR的电压衰减不仅会导致能量密度持续下降，还给电池管理系统带来了挑战，进一步阻碍了其实际应用。

近年来，电压衰减的基本机理已经受到广泛研究。一般来说，LMR 的晶体结构由层状 LiTMO₂ 和 Li₂MnO₃ 成分组成。 Li₂MnO₃组分结构在TM平面中会展示出LiMn₆的有序分布，沿[001]方向观察会呈现出“蜂窝状”。在蜂窝状结构的中间，Li 离子与相邻的 O 键合，在经历高压循环 (>4.5 V) 时，会产生O²⁻/O⁻ 或 O²⁻/O₂ 氧化还原对。从原子尺度上来看，电压衰减的根本原因与高电压下 Li₂MnO₃ 蜂窝结构的不稳定性有关。在高压条件下，蜂窝结构中的氧原子变得不稳定，导致不可逆的氧释放和结构变换。最近，研究人员在介观尺度上提出了一个新见解，表明 LMR 受到严重的晶格应变积累的影响，这是由两个不同纳米尺度域在不同电压下电化学活化引起的。这会导致 Li₂MnO₃ 的不稳定和氧气的释放。所有这些过程都密切相关，并且随着长时间循环的进行而持续发生，最终导致 LMR 正极的工作电压降低和严重的性能衰退。在过去的十多年里，研究人员试图通过各种策略来解决这个问题，包括表面涂层、掺杂、缺陷/界面工程、相和形貌控制等。由于 Mn 离子在 Li/Mn 有序蜂窝结构中易于迁移，最近，研究人员还提出了旨在构建 Li/Mn 无序蜂窝结构的策略。尽管已经取得了一些进展，但是LMR 的电压衰减对这些材料仍然是一个未解决的问题。成功克服这一问题的关键在于在于找出电压衰减的根本原因，从而找到直接稳定 LMR 中蜂窝结构的解决方案。

图文解析

图1. 所设计的CH-LMR正极的电化学性能。 a，在半电池中以~0.1 C（20 mA g⁻¹）速率下进行的前三个形成循环（第一，黑色；第二，红色；第三，蓝色）的充放电曲线。 b，在半电池中相应的电化学微分容量（dQ / dV）图。 c，半电池的倍率性能。 d，在半电池中以 C/3 速率下的电压和容量稳定性。 e，在使用石墨负极的全电池中，在三个形成循环后以C/3 速率下的CH-LMR 正极的归一化电压-容量曲线。 f，全电池在 C/3 速率下的电压和容量稳定性。

图2. 所制备的CH-LMR 的结构。 a，O2 型层状 LiTMO₂ 和 Li₂MnO₃相的实验（exp.）XRD 数据以及计算的 XRD 图谱。插图描绘了 XRD 计算的相应结构模型。 b，沿[110]区轴的STEM-HAADF图像。 c，在b图中的放大区域，强调了原子排列。 d，原子排列示意图。 e,f，沿着 c图中的黄线 (e) 和绿线 (f) 获取的 HADDF 线剖面。 g，TM_Li原子紧邻蜂窝结构的剖面图。 h，“封顶”蜂窝局部结构示意图。

图3. O2-MnO₃ 中的 Li和 TM 的第一性原理计算，及其对氧稳定性的影响。 a，在O2-MnO₃（完全脱锂）中，Ni 占据的三个对称的不同 Li 位点，分别表示为 Li1、Li2和 Li3。 b，当Li1、Li2和Li3位点分别被Ni占据时，Mn₄NiO₁₂的相对能量和相应迁移势垒。 c，氧稳定性与 O2-Li_xMn₄(Ni)O₁₂中剩余 Li 原子数量 (x) 的函数关系，其中包括 Ni 位于 Li3 位点、Ni 位于 Li2 位点和不含 Ni。 d,e,f，O2-Mn₄O₁₂, O2-Mn₄NiO₁₂（Li3位点上有Ni）和O2-Mn₄NiO₁₂（Li2位点上有Ni）中，O-O对距离和相应平均Bader电荷的二维密度直方图。 d、e、f 中的文本采用灰色、红色和蓝色进行颜色编码，与 b、c 中使用的配色方案相匹配。 d、e、f 中 O-O 对的密度直方图使用相同的配色方案表示，其中较浅的颜色表示高密度，较深的颜色表示较低的密度。

图4. 原位测试。 a,b，原位 XRD 图谱的电压曲线 (a) 和堆叠峰曲线 (b) 等高线图。 [Li_1/3Mn_2/3]_n超结构的特征 (020) 以红色标记。 c，从原位 XRD 图谱中提取的晶格参数演变。 d，通过原位 DEMS 实验测量的气体释放。

图5. 在离子交换过程中，层堆叠顺序从 P2 更改为 O2（或 O4）。放大视图以紫色和绿色突出显示，分别强调了 P2 中 Na⁺ 和 O2 晶格中 Li⁺ 周围的局部结构。标有字母的虚线表示 MnO₂平面的不同位置。

总结与展望

总的来说，该研究成功合成了一种无钴 LMR 正极材料 Li_1.1(Ni_0.21Mn_0.65Al_0.04)O₂，并在循环过程中表现出可忽略不计的电压衰减。该材料具有以下结构：在Li₂MnO₃组分的蜂窝结构中，TMs 部分占据Li 原子正下方或上方的层间 Li 位点。这种带帽的蜂窝结构保留了蜂窝结构的高电压稳定性，并抑制了氧释放、阳离子迁移和相变。这项研究克服了LMR正极材料长期存在的电压衰减难题，为开发用于锂离子电池的高能正极材料开辟了道路。