第一作者和单位：黄忠亮，华侨大学
通讯作者和单位：詹国武，华侨大学
原文链接：https://doi.org/10.1039/D0TA08285F
关键词：限域生长，金属有机骨架，纳米催化剂，封装，电化学置换
限域空间内MOF晶体的可控生长是一个挑战。本研究工作提出了一种“锁定”金属离子源的策略实现了MOF晶体在限域空间内的可控生长：即以Cu2O作为Cu离子源,在含有均苯三甲酸(H3BTC)的溶液中仅通过有机配体分子从溶液扩散到介孔SiO2空腔内与Cu2O释放的Cu2+（来自Cu+氧化）自组装形成了Cu-BTC。通过研究发现，Cu2O@SiO2可作为限域合成MOF晶体的纳米反应器。值得注意的是，我们可以通过调节合成参数来调控限域空间内MOF晶体的尺寸和形貌。在一锅法制备过程中，通过在包封的Cu2O表面上进行电化学置换反应，可以原位合成一系列贵金属纳米颗粒（MNP，例如Au，Pd，Ag），实现介孔SiO2壳层内MNP和MOF共存，从而获得具有高催化活性的集成催化剂。本文的要点是，限域空间内MOF晶体的生长和电化学置换反应发生是同步进行，并且Cu2O核在合成中起着双重作用：（1）为MOF晶体的生长提供铜离子源，（2）作为还原剂合成贵金属纳米颗粒，进而显著加快MOF晶体的生成速率。此外，本文还证明了介孔SiO2壳层对小分子气体或液体分子具有很高的通量，封装的MOF/MNP在多种氧化反应中表现出优异的催化活性。
作为多孔材料中的一员，金属有机骨架（MOFs）是由金属离子/团簇和多齿有机配体通过配位键连接组成，具有高比表面积、丰富活性位点、永久孔隙度、易于功能化和可控的尺寸、形貌、拓扑结构等特点，在催化、传感、药物传输等方面具有潜在的应用前景。而在传统无机、有机材料的空腔内部，限域生长MOF不仅改善了MOF晶体的理化性质，而且由于分子堆积、取向效应和限域效应在催化反应中也显示出优异性能。所以MOF晶体在限域空间内的生长也引起了越来越多研究学者的关注。然而，在动力学上很难将金属离子和有机配体同步快速地从溶液中传输到限域空间内，所以在限域空间内精准控制MOF晶体的生长仍然是一个挑战。在我们课题组前期研究的基础上（Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 3268；Chem. Commun, 2017, 53,72；Chem. Eng. J., 2019, 355, 320；Adv. Funct. Mater., 2019, 29，1806720），我们开发了一种比较独特的制备MOF材料的方法：即采用固体前驱体作为金属离子源来合成制备各种不同MOF材料。固体前驱体在反应体系中分解较慢且高度分散，其不但可以提供金属离子，因而这些金属离子在反应溶液中是处于特定空间内，存在扩散引起的浓度梯度。因此，如果将固体前驱体置于限域空间内，则合成MOF所需的金属离子源便处于“锁定”状态。
在限域空间内精准控制MOF晶体的生长速率，调控其形貌和粒度，并在限域空间内实现了MOF晶粒和贵金属纳米颗粒同步合成。
如图1所示，该研究提出了一种“锁定”金属离子源的策略实现了MOF晶体在限域空间内可控生长，该策略是以封装的Cu2O核作为“锁定”的铜离子源用于生长Cu-BTC纳米晶体。首先，我们成功合成了核壳结构的Cu2O@mSiO2，然后利用Cu2O氧化分解过程释放Cu2+（来自Cu+氧化）将此核壳结构Cu2O@mSiO2复合材料作为模板，用H3BTC乙醇溶液水热处理，在含有均苯三甲酸(H3BTC)的乙醇溶液中仅通过有机配体分子从溶液中扩散到介孔SiO2空腔内与Cu2O释放的Cu2+自组装形成了Cu-BTC，制备MOF@mSiO2。反应中各步骤材料的TEM表征图如图2所示。
图1. General synthesisroutes for the confined growth of MOF crystals within the mSiO2shell by transforming Cu2O core to Cu-BTC.
图2. Characterizations of MOF@mSiO2and the templates. TEM images of (a) Cu2O NP, (b) Cu2O@mSiO2,and (c,d) core-shell structured MOF@mSiO2, (e,f) HAADF imagesand (g) EDX elemental maps and line scanning profiles of MOF@mSiO2.Insets in (a-c) show the structural models.
H3BTC既可作为有机配体又可作为酸性刻蚀剂来分解Cu2O核并将其转化为Cu-BTC。如图3所示，我们通过改变H3BTC的浓度考察其对Cu-BTC纳米晶体的形貌、粒度的影响规律。当H3BTC浓度为60 mM和105 mM时，在整个空腔体中可充满MOF晶体。而将H3BTC浓度调整为121 mM，在中空SiO2中形成了一个八面体MOF晶体（图3a-d）。随着H3BTC浓度进一步增加到136 mM和151 mM，空腔内生长的Cu-BTC的晶体尺寸逐渐减小（图3e，f）。值得注意的是，mSiO2的不同涂层厚度（16 nm，26 nm和39 nm）也影响了MOF晶体的生长速率（图4）。此外，反应温度和反应时间也影响了的介孔SiO2壳层内Cu2O向Cu-BTC的转变速率。
图3. Characterizations ofyolk-shell structured MOF@mSiO2.(a-f) TEM images of the samplesprepared with different H3BTC concentrations, e.g., (a-d) 121 mM, (e) 136 mM, (f) 151 mM, (g) TEM images of thesame yolk-shell structured MOF@mSiO2at different tilting angles, (h) EDX elemental maps of the yolk-shellstructured MOF@mSiO2.
图4. Characterizations of yolk-shell structured MOF@mSiO2by using the Cu2O@mSiO2 template with mSiO2 coating thickness of39 nm. (a-c) TEM images, (d) HAADF-STEM image with the corresponding EDXelemental maps.
由于贵金属盐离子的还原电动势比Cu2O高，因此Cu2O与贵金属离子前驱体盐（HAuCl4，H2PtCl6，H2PdCl4等）之间的电化学置换反应可在室温下进行。如图5和6所示，我们通过在Cu2O@mSiO2乙醇分散液中同时添加H3BTC和贵金属离子前驱体盐，利用Cu2O释放的Cu+具有还原性将贵金属离子原位还原为贵金属纳米颗粒。这一过程还促进了Cu2+的释放速率，从而加快MOF晶体的生长，并且由于反应时间极大缩短（<2 min），释放的多余Cu2+不会与溶液中的H3BTC配体充分反应，因此很大程度上防止了溶液中形成游离的MOF晶体。此外，我们也对三种包封有贵金属纳米颗粒的MOF/MNP@mSiO2复合材料上进行了CO催化氧化和苯甲醇氧化反应活性测试。
图5. Characterizations of(Au/MOF)@mSiO2 composite. (a-c) TEM images at different magnification, (d) HAADF-STEM image and the corresponding EDX elemental maps.
图6. Characterizations of(Pt/MOF)@mSiO2 and(Pd/MOF)@mSiO2. (a-c, g)TEM images and EDX elemental maps of (Pt/MOF)@mSiO2, (d-f, h) TEM images and EDX elemental maps of(Pd/MOF)@mSiO2.
该研究利用Cu2O@mSiO2为模板制备出具有核壳和蛋黄壳结构的MOF@mSiO2纳米材料，并利用电化学置换的方法在合成MOF的过程中将贵金属离子前驱体盐还原成贵金属纳米颗粒（MNP），实现介孔SiO2壳内的MNP和MOF的共存。总之，本文利用Cu2O作为唯一的“锁定”金属离子源，在mSiO2壳层的限域空间内实现MOF晶体的合成，该研究将为限域空间内生长MOFs晶体提供了一种新的策略。
詹国武，福建省“闽江学者”特聘教授、福建省高层次引进人才、华侨大学集成催化剂研究中心主任。从事集成催化剂制备、温室气体CO2资源化及石化行业固废处理等研究，迄今以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、ACS Cent. Sci.等期刊上发表学术论文60篇。欢迎有志于从事工业催化、化学工程专业的硕士生、博士生、博士后加盟。
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