缺陷型氧化物中的表面“受阻”路易斯酸碱对（surface Frustrated Lewis Pairs，SFLPs）为多相催化反应提供了具有明确结构和组成的活性位点，可用于H2或CO2分子的活化和解离，为高性能光催化CO2加氢催化剂的设计以及光催化机制的理解提供了新的研究思路。在这项工作中，作者通过一步溶剂热法，将In2O3中的路易斯酸位点In3+同构替换为Bi3+。这种单位点离子替换显著增强了催化剂的路易斯酸碱性质，所得 BixIn2-xO3催化剂在逆水煤气反应的光催化活性较In2O3高出3个数量级，同时对甲醇的生成也表现出明显的增强效应。铋原子的调控作用也使得BixIn2-xO3催化剂的太阳光吸收效率和光致电荷分离效率明显改善。这些特点体现了在多相CO2光催化反应中，通过原子尺度工程可以实现向太阳能CO2精炼的迈进。
作者在之前的研究中指出，富含氧空位和表面羟基的In2O3-x(OH)y是一例典型的固体FLPs催化剂，包含一个路易斯酸位点（与氧空位毗邻的配位不饱和的铟原子）和一个路易斯碱位点（相邻的另一个铟原子上的表面羟基）。类似地，其他科研者也基于氧空位和表面羟基成功构建了CoGeO2(OH)2和CeO2-x等FLPs型催化剂。然而，这些研究均是利用表面缺陷构建出了FLPs催化剂，如何进一步实现FLPs性能的优化调控仍然是一项挑战。晶格工程是调控氧化物电子结构等性质的有效手段，作者提出了一种简便的溶剂热方法，在In2O3中实现了Bi3+对In3+位点的原子级精准取代，进而实现了对路易斯酸碱性质和催化剂电子光学性质的合理调控。通过选用廉价和安全的铋替代铟，可以制备出具有广谱太阳光吸收的BixIn2-xO3。研究表明，单位点Bi3+代替In3+后，提供了更强性质的路易斯酸碱对Bi3+/O2-，可以显著增强对CO2分子的吸附和活化，同时Bi 6s2孤对电子引入了新的能级态。这种原子精准的晶格工程，实现了FLPs位点活性和太阳能光子吸收效率的调控，大大增强了光催化CO2加氢性能。
图1是单位点Bi3+替代后BixIn2-xO3催化剂的结构表征，a，1.0%BixIn2-xO3催化剂的球差电镜图，b，5.0%BixIn2-xO3催化剂的球差电镜图，c，5.0%BixIn2-xO3催化剂的EDS图，d，XRD图，e，XANES图，f，EXAFS图。综合结构表征，可以看出，Bi3+是以离子形式取代了In2O3中的晶格In3+，实现了单位点掺杂取代。
图2是在Batch反应器中的光催化性能图。a，纯In2O3和1.0%BixIn2-xO3催化剂光催化CO2加氢生成CO的速率图，b，Bi3+的掺杂含量与CO速率的关系图，c，13CO的同位素图，d，吸收波长与CO速率的关系图。从活性图可以看出，相比纯的In2O3，1.0%BixIn2-xO3催化剂光催化CO2生成CO的速率高出近3个数量级，可以达到8000umol g-1 h-1。其中掺杂1%Bi时的性能最高。同位素实验表明产物CO来自于CO2。同时该CO2加氢反应是一个典型的光催化过程。
图5是CO2吸附和加氢反应的原位红外监测实验。a，CO2-TPD图，b，1.0%BixIn2-xO3（上）和纯In2O3（下）催化剂吸附CO2的原位红外图，c，光催化反应条件下的原位红外图。结果表明，单位点Bi3+替代后，BixIn2-xO3具有更强的CO2吸附活化能力，活化中间产物对应的TPD脱附温度更高、红外峰信号更强。
图6是Bi3+调控SFLPs性能的理论计算结果。a，完美In2O3（110）的优化结构，b，缺陷型In2O3（110）的优化结构，c，Bi3+替代In2O3（110）的优化结构，d，完美In2O3（110）的电子态，e，缺陷型In2O3（110）的电子态，f，Bi3+替代In2O3（110）的电子态。理论计算方面，完美In2O3的（110）被证明是热力学最稳定的晶面，在O4位产生一个氧空位的缺陷型In2O3（110）具有优异的CO2活化和加氢性能。作者进一步探讨了Bi3+替代不同位置In3+的可能性及SFLPs性能大小。结果发现，当Bi3+替代In4位时，BixIn2-xO3中的Bi3+可作为路易斯酸位，其Bder电荷大小较In3+更大，具有增强的路易斯酸性，相邻的O2-作为路易斯碱位碱性也有所增强。
通过金属离子的单位点取代，作者实现了对In2O3催化剂路易斯酸碱活性位点的有效调控，结合实验和理论阐释了CO2吸附或加氢反应性能增强的本质，为光催化CO2加氢催化剂的设计构建提供了新思路，同时该策略也可进一步拓展至其他缺陷型氧化物，为多相FLPs化学的研究提供了实验和理论基础。
颜廷江，曲阜师范大学教授、博士生导师，博士毕业于福州大学光催化研究所，2017-2019年于加拿大多伦多大学Geoffrey Ozin教授课题组从事研究工作。目前课题组的研究领域主要包括光催化CO2还原、光催化分解水、光催化降解环境污染物、微纳复合材料的合成及其在光学、储能、太阳能电池等领域的应用。作为第一或通讯作者在Nat. Commun.（2篇）, Angew. Chem.-Int. Edit., Energy Environ. Sci., Environ. Sci. Technol., Appl. Catal. B（2篇）等期刊发表论文超过30余篇，H-index为22。
Geoffrey Ozin教授1943年生于英国伦敦，获牛津大学奥里尔学院博士学位。在南安普顿大学作为ICI研究员进行博士后研究，之后任教于多伦多大学，现为加拿大政府材料化学及纳米化学领域首席科学家，多伦多大学杰出教授。他也是英国皇家研究院和伦敦大学学院的荣誉教授，伦敦纳米技术中心顾问，亚历山大·冯·洪堡高级科学家（德国马普所胶体与界面所），卡尔斯鲁厄理工学院功能纳米结构中心和纳米技术研究中心客座教授。Ozin教授同时是一些材料领域老牌期刊创刊时的副主编和顾问：Advanced Materials， Small， Journal of Materials Chemistry， Chemistry of Materials。
Ozin教授课题组详见http://www.solarfuels.utoronto.ca/
