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创新设计！氧还原最新Angew：富环氧基Fe单原子，半波电位高达0.92 V！

邃瞳科学云

2023-07-24

导读：本文设计出一种锚定位点处具有硫和氧官能团共修饰的Fe单原子(Fe1/NSOC)，并将其作为高效催化剂应用于ORR过程。

第一作者：Yufei Zhao, Ziyan Shen, Juanjuan Huo

通讯作者：吴明红院士¹、张晋强^2,4、聂新明³、刘浩⁴

文章单位：上海大学¹、多伦多大学²、江苏师范大学³、悉尼科技大学⁴

DOI:10.1002/ange.202308349

全文速览

设计面向氧还原反应(ORR)的高性能电催化剂，对于开发能源转化与存储器件至关重要。单原子催化剂因具有最大化的金属利用率以及可调控的电子结构等优势，被认为是替代现阶段基准贵金属催化剂最具前景的候选者。然而，锚定位点处每个组分在原子级水平上的机制理解仍然没有得到深入阐述。在本文中，作者设计出一种在原子级分散金属中心附近具有硫和氧官能团的Fe单原子催化剂(Fe1/NSOC)，其在ORR过程中表现出卓越的催化性能。测试表明，Fe1/NSOC具有高达0.92 V vs. RHE的半波电位，性能远优于商业Pt/C (0.88 V)催化剂和N掺杂碳负载的Fe单原子催化剂(Fe1/NC, 0.89 V)，以及此前报道的非贵金属催化剂。光谱分析揭示出硫基团的存在可诱导FeN₄S₂中心附近环氧基团的形成，从而不仅调节Fe单原子的电子结构，而且参与催化过程以改善反应动力学。密度泛函理论计算表明，硫和环氧基团的存在可有效调控Fe反应中心的电荷，并促进OH*的还原脱附(限速步骤)，从而提高整体氧还原效率。

背景介绍

设计开发具有高效且低成本的氧还原反应(ORR)电催化剂，对于质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和金属-空气电池的发展至关重要。单原子催化剂(SACs)被公认为是高性能的ORR催化剂，其具有最大限度的金属原子利用率以及明确定义的活性中心，可用于结构-活性相关性研究。特别地，以FeN_x组分为活性中心的原子级分散Fe-N-C催化剂，是ORR领域铂(Pt)基催化剂极具前景的低成本替代材料。自开发出Fe-N-C催化剂以来，科研人员已付出巨大努力来提高其ORR活性。研究发现，催化活性与活性位点密度或单个位点的本征活性之间存在正相关性。尽管如此，催化活性的性质目前仍然不清楚，迫切需要深入的机制理解。

通常，FeN_x组分在ORR过程中的本征催化活性与活性位点的电子结构高度相关，这可以通过原子级水平的调节得以实现。控制碳载体的性质或中心金属的配位环境可以有效改变活性位点的电子结构，从而优化ORR中间体的吸附/脱附。特别地，由于杂原子和C/N原子的不同电负性，将杂原子(如S、P、Cl)掺杂至原子结构中，可有效调节活性位点的电子结构和d带中心。例如，在N,S共掺杂碳载体上的Fe单原子催化剂，N和P/S双配位Fe原子，碳基底上的S原子改性Fe_xC/Fe等，其作为原子级分散的金属活性位点已表现出优异的ORR性能。上述研究表明，杂原子可以直接配位或位于第一配位壳层以外，均可以有效调节金属中心的性质以获得优异的催化活性。近年的研究发现，位于原子级分散金属中心附近的氧基团如环氧基，在ORR过程中对决定选择性和催化活性起着重要作用。除了改性作用以外，SACs中的这些非金属原子(如C和N原子)也可以作为额外的活性位点参与电催化过程，从而为进一步提高催化活性提供一种高效策略。然而，这些杂原子在SACs中发挥作用的深入机制仍然不甚明朗，因此系统研究其在原子级水平上的催化机理具有重要意义，并将反过来指导高效催化剂的合理设计。

图文解析

图1. (a)Fe1/NSOC的制备流程示意图。(b-e)Fe1/NSOC的SEM, HAADF-STEM, 高分辨率TEM和HAADF-STEM图。(f)Fe1/NSOC中C, N, S和Fe的元素分布。(g)Fe1/NSOC, Fe1/NC和NSC的N₂吸附/脱附测试。

图2. (a,b) Fe1/NSOC和Fe1/NC的高分辨率O 2p和Fe 2p XPS谱。(c,d)Fe1/NSOC及对照样品的Fe K-edge XANES谱以及k³-加权傅里叶转换Fe K-edge EXAFS谱。(e)Fe1/NSOC的测试与拟合EXAFS曲线，插图为拟合结构。(f) Fe1/NSOC及对照样品的k³-加权EXAFS谱小波变换分析。

图3. (a)Fe1/NSOC, Fe1/NC, NSC和Pt/C在O₂饱和0.1 M KOH溶液中的ORR极化曲线。(b) Fe1/NSOC, Fe1/NC, NSC和Pt/C的E_1/2以及0.85 V电位下的J_k值比较。(c)Fe1/NSOC在不同转速下的LSV曲线。(d)Fe1/NSOC和Pt/C的电子转移数和H₂O₂产率。(e) Fe1/NSOC和Pt/C的甲醇交叉测试计时电流曲线。(f)Fe1/NSOC的稳定性测试。

图4. (a)FeN4S2O2-1, FeN4S2O2-2, FeN4S2O2-3和FeN4的原子结构俯视图和侧视图。(b,c)FeN4S2O2-1, FeN4S2O2-2, FeN4S2O2-3, FeN4S2和FeN4上的ORR中间体自由能路径。(d)FeN4S2O2-1和FeN4的变形电子密度俯视图和侧视图，其中蓝色区域表示电荷耗尽，黄色区域表示电荷积聚。(e)FeN4S2O2-1和FeN4中活性Fe原子的d轨道PDOS。

图5. (a)Fe1/NSOC, Fe1/NSOC-H₂O₂和Fe1/NSOC-NaBH₄的ORR极化曲线。(b,c)Fe1/NSOC, Fe1/NSOC-H₂O₂和Fe1/NSOC-NaBH₄的高分辨率S 2p和O 2p XPS谱。(d)环氧基团参与ORR过程的机理示意图。

总结与展望

总的来说，本文设计出一种锚定位点处具有硫和氧官能团共修饰的Fe单原子(Fe1/NSOC)，并将其作为高效催化剂应用于ORR过程。研究发现，硫基团的存在可诱导环氧基团的形成，从而进一步调节Fe单原子的电子结构。因此，与不含硫基团和更少环氧基团的Fe1/NC相比，Fe1/NSOC表现出显著提升的ORR性能。通过机理研究(H₂O₂/NaBH₄处理)，证实环氧基团在提高Fe1/NSOC催化剂ORR性能中的重要作用。DFT计算表明，硫和环氧基的存在可高度调节Fe中心的电荷使其更有利于OH*的还原脱附，从而提高ORR性能。此外，Fe1/NSOC催化剂还具有卓越的甲醇耐受性和长期稳定性(在0.1 M KOH溶液中仅衰减2.4%)。该研究为设计在锚定位点处具有功能组分修饰的原子级分散催化剂提供了一种创新策略，从而提高能源转化和存储系统的催化性能。

文献来源

Yufei Zhao, Ziyan Shen, Juanjuan Huo, Xianjun Cao, Pengfei Ou, Junpeng Qu, Xinming Nie, Jinqiang Zhang, Minghong Wu, Guoxiu Wang, Hao Liu. Epoxy-rich Fe Single Atom Sites Boost Oxygen Reduction Electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202308349.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202308349

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