单原子新设计！陈维/李科等最新Angew：电催化合成氨，法拉第效率90.3%！

第一作者：Jingwen Xu, Shengbo Zhang, Hengjie Liu

通讯作者：陈维教授、李科教授

文章单位：中国科学技术大学、安徽农业大学

DOI:10.1002/anie.202308044

全文速览

将硝酸盐污染物电催化转化为高附加值氨产物，是实现人工氮循环的可行途径。然而，高过电位和低法拉第效率等问题阻碍着电催化硝酸盐至氨还原反应(NO₃^-RR)的发展。在本文中，作者设计出一种空心碳多面体负载的氮和磷配位铁单原子催化剂(称之为Fe-N/P-C)，并将其作为NO₃^-RR催化剂电极。得益于磷原子对打破单原子Fe催化剂局部电荷对称性的调节作用，该催化剂可有效促进NO₃^-RR过程中硝酸根离子的吸附和关键反应中间体的富集。测试表明，Fe-N/P-C催化剂表现出90.3%的氨法拉第效率，产率高达17980 μg h^-1 mg_cat^-1，显著优于此前报道的Fe基催化剂。此外，利用operando SR-FTIR光谱测试揭示出不同施加电位和反应持续时间下的关键中间体反应途径。密度泛函理论计算表明，NO₃^-RR中间体的优化自由能可归功于不对称原子界面构型，从而实现最优化的电子密度分布。该研究证实在单原子设计中掺杂杂原子对NO₃^-RR性能的增强作用，并为提高单原子催化剂在不同电化学反应中的性能提供了一种有效策略。

背景介绍

氨(NH₃)是一种多功能化合物和极具潜力的无碳能源载体，在农业、纺织、制药和塑料工业中得到广泛应用。得益于其高能量密度(4.3 kWh kg^-1)和高重量储氢容量(17.6%)，氨也被认为是下一代可再生能源的存储介质。迄今为止，工业规模的合成氨反应仍然为能源密集型Haber-Bosch工艺，该工艺需要严苛的运行条件(高温：500°C，高压：>100 atm)，并排放大量的二氧化碳，加剧全球能源消耗和温室效应。电化学氮(N₂)还原反应(NRR)提供了一种极具前景的策略，其可利用水作为质子源以在环境友好的条件下进行N₂还原。然而，NRR性能受到N≡N键(941 kJ mol^-1)的裂解所限制。同时，N₂在水溶液中的有限溶解度和竞争性析氢反应(HER)使其难以在电位驱动的环境条件下还原。为弥补这一差距，选择替代型氮源有望成为降低能源消耗、提高NH₃选择性甚至在实际应用中达到可观产量的有效策略。从能源的角度来看，开发电化学硝酸盐还原反应(NO₃^-RR)绕过N≡N键活化和复杂的气-液-固界面反应，作为一种可持续的绿氨生产工艺具有重要意义。同时，由于全球使用含氮肥料和燃烧化石燃料，硝酸根阴离子在地表水和地下含水层中普遍存在，对人类健康构成威胁。因此，利用电催化过程将硝酸盐转化为高附加值氨产物，有望为恢复全球氮循环平衡提供一条有效策略。

然而，由于复杂的八电子传输途径和竞争性HER反应，开发用于NH₃合成的高转化活性和高选择性电化学NO₃^-还原催化剂仍然是一项挑战。与块体催化剂和纳米催化剂相比，单原子催化剂(SACs)，特别含有M-N_x-C (M = Fe, Co, Cu等)的材料，因其最大化的原子利用效率和独特的电子结构而成为催化领域的新前沿。在各种已报道的金属基SACs中，Fe基材料因其丰富的地球资源、易于制备以及适度的氧和氮对铁的吸附能力而受到广泛关注。Wu等开发出一种Fe SAC用于催化NO₃^-RR过程，在-0.66 V vs. RHE电位下的最大NH₃法拉第效率值接近75%，且在-0.8 V vs. RHE电位下的产率高达20,000 μg h^-1 mg_cat^-1。通过构建孤立分散的金属活性位点，相邻位点的两个单氮基团不能通过N-N偶联步骤进一步活化形成N₂气体，从而大大提高NH₃的产物选择性。然而，SACs在NO₃^-RR过程中的本征催化性能，仍可通过增强M–N_x–C活性位点的反应效率而得到进一步优化。

目前，大量的实验结果表明，标准对称平面四配体结构(表示为M-N₄)是M-N_x体系最有利的催化位点。然而，活性金属中心周围的四个配位氮原子会导致对称的电子密度，这不利于中间产物的吸附和活化，从而限制催化反应的动力学和性能。为克服该挑战，通过引入杂原子(O, S, P等)来调节活性金属中心的电子结构，是实现有效NO₃^-积聚和传输的一种极具前景的策略。Yuan等制备出一种具有氮和磷双配位铁活性位点的碳纳米片催化剂，并揭示出独特的FeN₃P活性组分对提高氧还原反应(ORR)催化性能的关键作用。Li等设计出一种由P调节的原子级分散Fe-N-C催化剂，其可降低Fe中心的氧化态并降低*CO中间体形成的自由能垒，从而有利于提高二氧化碳还原反应(CO₂RR)性能。然而，在NO₃^-RR催化剂中引入杂原子如N和P尚未得到研究。值得注意的是，具有高孔隙率和高比表面积的金属有机框架(MOFs)被认为是制备SACs的理想模板材料。特别地，在NO₃^-RR过程中，MOFs结构在扩大电解液和电极活性材料之间的界面并促进电荷传输和传质方面发挥着重要作用。

图文解析

总结与展望

总的来说，本文采用原位磷化热解策略成功地开发出一种具有不对称Fe-N₃P界面结构的NO₃^-RR催化剂，该催化剂锚定于MOF衍生的空心多孔碳框架上。通过AC-HAADF-STEM表征和XAS分析，揭示出Fe组分在原子尺度上的均匀分散及其配位环境。得益于原子级活性位点的合理构筑以及N、P原子协同配位优化的电荷密度，该Fe-N/P-C催化剂表现出高达17980 μg h^-1 mg_cat^-1的NH₃产率以及90.3%的优异FE_NH3。此外，即便在低至50 mM的NO₃^--N浓度下，FE_NH3值仍可达到75%，显示出NO₃^-RR过程的宽运行浓度范围。利用Operando SR-FTIR光谱可捕获中间体，并推断硝酸盐在催化剂上电还原的可能反应途径。结合DFT计算表明，Fe-N/P-C优异的NO₃^-RR活性可归功于硝酸盐活化和吸附能力的增强，以及对NO₂^-副产物形成的有效抑制。该研究为设计高效电催化剂以在室温下选择性地将硝酸盐转化为氨开辟出一条新途径。同时，所提出的打破局部配位对称性策略也有助于合成氨反应以及其它电化学转化过程的研究。

文献来源

Jingwen Xu, Shengbo Zhang, Hengjie Liu, Shuang Liu, Yuan Yuan, Yahan Meng, Mingming Wang, Chunyue Shen, Qia Peng, Jinghao Chen, Xiaoyang Wang, Li Song, Ke Li, Wei Chen. Breaking Local Charge Symmetry of Iron Single Atoms for Efficient Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/anie.202308044.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202308044

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看