第一作者：胡阳光
通讯作者：高超，熊宇杰
通讯单位：中国科学技术大学
DOI：10.1002/solr.202000468
飞秒到微秒级的时间分辨X射线吸收技术对光化学反应的机械理解产生了巨大的影响，因为它具有实时探测均相和异相光催化系统中电子和几何结构的强大能力。时间分辨的X射线吸收技术可以像相机一样“快照”电荷转移以及动态的电子和几何结构，以“分子电影”的形式清楚地显示太阳能转换的整个过程。
近日，中国科学技术大学熊宇杰教授课题组在Solar RRL期刊上发表题为“Time-Resolved X-Ray Absorption Spectroscopy: Visualizing the Time Evolution of Photophysics and Photochemistry in Photocatalytic Solar Energy Conversion”的综述性文章。该综述的目的是提供时间分辨X射线吸收技术及其在光催化系统研究中的应用的系统概述。首先，作者具体总结了吸光单元激发态的动态电荷动力学和结构变化。然后解释了光吸收单元和催化位点之间的电荷转移行为。之后，阐述了光化学过程中催化单元的几何和电子变化，以及完整的反应路径和限速步骤的关键信息。这种在时间尺度上俘获光物理和光化学过程中的动态电子和几何变化的手段可为设计先进的太阳能转换系统提供逐步的指导。
1. 研究背景
过去几年中，用于人工光合作用的各种类型的光催化系统经历了突飞猛进的发展，在解决能源危机和温室效应的可持续能源生产中具有广阔的前景。光催化系统的高效率是实施大规模工业应用的前提，这是太阳能转化为化学能的最终目标。为了实现高效的光转换，在整个光催化过程中应优化三个关键步骤：1) 吸光单元吸收光子以创建激发的电子-空穴对；2) 光激发的电子-空穴对被分离并从光吸收单元转移到催化活性位点；3)活性部位的光激发电子和空穴触发相应的氧化还原反应。
光催化太阳能转换的繁荣与直观地研究电子和结构动力学的技术工具的发展密切相关。最近涌现了各种时间分辨光谱技术，作为探测光致电子动力学和结构变化的强大工具。如闪光光解，时间分辨电子顺磁共振(TR-EPR)，时间分辨瞬态吸收光谱(TR-TAS)，时间分辨光致发光(TR-PL)，时间分辨红外光谱(TR-IR)和时间分辨拉曼光谱(TR-RS)等。实际上，近年来已经见证了这些时间分辨技术的巨大进步，这些技术对于理解太阳能转换中的能量转换和电子/结构动力学确实具有深远的意义。但是，这些技术既不是特定于元素的，也不是结构敏感的工具，因此无法直接获取结构信息和价态变化。时间分辨X射线吸收光谱法(TR-XAS)作为一种特定于元素的技术，对中心原子周围的局部电子和几何结构很敏感，因此可以深入可视化光催化过程。在过去的几十年中，X射线源的峰值亮度和时间分辨率得到了快速发展。对于太阳能转换，科学家关注的时间范围由相关的光催化反应时间范围决定，该时间范围通常从飞秒开始，一直扩展到纳秒和微秒。更具体地说，它涉及光物理和光化学过程中电子和结构动力学的变化。我们系统的总结了在人工光合作用的化学和物理转化的时间尺度(图1)。
图1. 不同的时间分辨方法覆盖的时间范围。具有不同时间分辨率的技术对光催化系统中相应的光物理过程的贡献。X-射线自由电子激光(XFEL)由电子线性加速器驱动，该电子线性加速器并非来自同步加速器。
2. 吸光单元的电子和结构动力学
典型的光催化系统由两个关键部分组成：光吸收单元和催化活性位点。吸光单元吸收光子并将此能量转移到催化活性部位中发挥作用。在均相光催化系统中，光吸收单元通常是金属络合物光敏剂(PS)。在光照下，典型过渡金属络合物中的经典电荷转移性质是从最高占据分子轨道(HOMO)到最低未占据分子轨道(LUMO)的电荷转移激发。在非均相光催化系统的情况下，光吸收单元通常是半导体，其中光的吸收会导致电子从价带(VB)提升到导带(CB)，并在价带中形成空穴。为了使光催化系统中吸光单元的性质最优化，有必要通过TR-XAS了解它们的动态结构和电荷行为。例如，在均相系统中发生的时间跨度从几十个飞秒到几百皮秒的超快光物理过程，包括自旋跃迁，系间交叉，快速结构重排，内部转换以及分子内电子-振动弛豫。同时，异相系统中的超快电荷载流子弛豫，电荷俘获过程和原子尺度的局部结构变化发生在数百飞秒到数百皮秒之间。
2.1 光敏剂的电子和结构动力学
过渡金属络合物是TR-XAS方法中最常研究的光敏剂，它们具有足够长的激发态寿命，可调节的氧化还原电势，用于所需的电子转移到催化位点，以及合理的光稳定性和效率。光敏剂吸收光并将能量转换为电子激发态以产生电荷分离态，在此过程中，光致电子转移过程通常为金属-配体电荷转移(MLCT)或配体-金属电荷转移(LMCT)。对这两种电荷转移形式的激发态进行详细的了解对于解释其独特的电子构型至关重要。为此我们介绍了一些原型模型系统，例如，作为地球上最丰富的3d过渡金属之一，Cu(I)光敏剂最近被设计为具有与Ru基光敏剂相当的长寿命MLCT状态。早期的研究主要集中在均配的[Cu(N^N)2 ]+络合物上。通常，这些光敏剂在光激发下会经历从伪四面体(D2d)几何形状到平坦状态的显著Jahn-Teller变形。然后形成低能量，短寿命的激发态，期间铜中心易受施主溶剂的影响而形成“激基”复合物。相比之下，由二亚胺和庞大的二膦配体组成的一系列杂合Cu(I)光敏剂由于表现出优异的激发态寿命而受到特别关注，这是由于双齿膦配体所引起的空间效应影响激发态畸变程度，以及减少“激基复合物”形成的可能性。
基于此，研究者调查了皮秒TR-XAS对另外两个供体部分(1,10-菲咯啉的2,9-位的SMe或OMe)对均相CuI光敏剂激发态的影响。通过用庞大的4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽取代一个二亚胺供体，比较了四种新颖的均配(C1，C3)和杂配铜光敏剂(C2，C4)，以系统地阐明空间和电子效应对激发态的影响。图2a显示了平均时间延迟为80 ps的瞬态图谱(激光开-关)。与C2和C4 (8981–8991 eV)相比，C1和C3的前边缘和上升边缘特征都相对较弱，表明它们在电子配置和配位环境(Cu中心配位数的增加)方面有明显的变化。为了阐明光激发后几何构象的变化，在C2和C4的三重激发态下，延长的Cu-P距离为这种浴铜灵配体的降解途径以及在光催化过程中逐渐转变成均相对应物提供了有利的证据(图2b)。
图2. a）对应于C1（黑色），C2（红色），C3（蓝色）和C4（绿色）的激发态的瞬态XAS光谱（激光开-关），由于MLCT转换而延迟了80 ps。b）在基态（左侧）和激发态（右侧）中由配合物C1-C4进行DFT计算的结构。为了清楚起见，省略了氢原子。
2.2 吸光半导体的电子和结构动力学
除了均相光敏剂外，异相光吸收单元在光催化领域也起着决定性的作用，因为它们可以更轻易地应用于实际中。光激发电荷载流子的产生，运输和俘获行为显著决定了它们在光催化中的性能。但是，这些电子动力学和伴随的结构动力学通常太快而无法被有效地探测。在这方面，具有皮秒级飞秒时间分辨率的元素和结构敏感的TR-XAS可用于阐明室温下光催化过程中涉及的传输和俘获动力学。
例如，为了更好地将TiO2的光催化活性与迁移和俘获动力学联系起来，通过飞秒TR-XAS研究了锐钛矿TiO2纳米粒子中的电子俘获动力学。图 3a显示了在100 ps下针对不同激发强度测得的钛K边XANES光谱。紫外激发引起K边缘的红移，这意味着在90 fs内通过将生成的CB电子局域到自俘获的极化子或五配位的Ti位点将Ti4+还原为Ti3+。在光激发下，体相或表面的俘获位点可在90 fs内将CB中生成的电子局域，而在表面附近的结构变形发生在330 fs的较长时间范围内(图3b)。总的来说，这种时间分辨方法可以监测太阳能转换中的光物理变化，尤其是对于最有前途的太阳能材料TiO2而言。
图3. a）在几种激发强度下，激光激发后100 ps的瞬态Ti K边缘X射线吸收光谱。b）图解说明锐钛矿型TiO2纳米颗粒中的载流子和结构变形动力学的示意图。
3. 吸光单元与催化位点之间的电荷转移
从概念上讲，光吸收单元吸收光子是光催化过程的先决步骤，此后，从光吸收单元到催化部位的有效电荷转移是确定光催化过程整体效率的关键步骤。无论是均相多组分系统还是超分子系统，科学家关注的这些系统的主要问题是：1)电子以多快的速度转移到催化位点？2)电子转移到催化部位是否有效？3)电子转移到催化位如何影响其结构？
3.1. 多组分系统中的电荷转移
图4. a）假设的可能的反应步骤。b）对应于激光脉冲后不同时间窗口的瞬态XANES光谱：（0.25，0.75）μs，黑线；（-0.25，2.75）μs，蓝线; （19.75，50.25）μs，红线。振幅被重新归一化以进行更好的比较。
3.2. 超分子系统中的电荷转移
为了加速光敏剂和催化剂之间的电子转移，缩短电荷迁移的距离是很有必要的。从这个意义上讲，在光敏剂和催化剂之间建立化学桥是一个很好的动机。这种化学连接的分子通常称为“超分子系统”。应当注意，激发态的离域仅发生在系统的一部分中，而不发生在整个结构中。但是，尽管电荷转移的速度比多组分系统快，但这种超分子系统仍然不可避免地受到扩散受限过程的影响。
图5. a)第一种用于TR‐XAS检测的原型超分子光催化剂的示意图。b）左：无水乙腈中RuPt配合物的化学结构。右：溶液中Pt催化部分的可能局部结构。c）XANES数据模型。顶部：测得的基态光谱（棕色）和计算出的基态光谱（黑色），以及两个假定的激发态RS和HP的光谱。中部：在60 ps延迟下测得的差分XANES光谱，还原的铂位点（RS）以及RS和HP的线性组合建模。底部：在10μs处测得的差异光谱（褐色），以氧化添加两个碘离子（HP）为模型。插图显示了建模的配合物。d）RuPt光激发后的Jablonski图。
3.3. 从敏化剂向金属氧化物半导体注入电子
上述金属络合物之间的电荷转移不涉及金属络合物与异质半导体之间的界面电子耦合。一般而言，这种混合结构，包括用金属络合物改性的半导体，也称为“染料敏化半导体”。此外，从染料到半导体的电子注入的相关机理也很令人着迷。简而言之，染料被从其基态光激发到位于半导体的CB边缘上方的电子激发态，然后将电子注入到半导体的CB中。另外，为了确保有效的电子注入，有一个间隔基团充当发色团和半导体之间的光致表面电子转移的屏障或管道，这取决于锚定间隔基团中电子能级的位置。
图6. a) [CuI(dppS)2]+在水中的UV-vis吸收光谱。 b)[CuI(dppS)2]+/ TiO2杂化物中的[CuI(dppS)2]+的Cu-K边缘9 ns时间延迟的XANES光谱。
4. 催化位点的电子和几何结构动力学
在实现光俘获和电荷转移之后，在催化位点的转化反应是最复杂和最具挑战性的步骤，因为在这种光学暗反应中，催化位点和相应的中间体通常是非光谱活性物种。在催化过程中，通过常规的光谱方法难以获得电子和结构信息，例如氧化态和配位环境。元素确定的TR-XAS技术可以很好地解决这一挑战。此外，它可以消除光敏剂中金属中心的影响，并独立跟踪催化金属位点的变化。
相比于光催化产氢，在理解均相光催化CO2还原反应途径方面仍然存在瓶颈，特别是对于反应期间催化剂的电子和几何结构的演变。为解决此问题，我们的研究小组将TR‐XAS方法与其他操作光谱法结合使用，以跟踪光催化CO2还原反应中Ni基催化剂的中间物种。该模型系统由[Ru(bpy)3]2+作为PS，[Ni(tpy)2]2+作为催化剂和BIH(1，3-二甲基-2-苯基-2-3 -二氢-1 H苯并[d]咪唑)作为电子供体。基态拟合Ni K-edge XANES光谱(图7a)显示，Ni(II)催化剂的最优化基态结构显示出六配位的Ni–N6八面体构型(图 7b)。激光激发后可以观察到瞬态中间物种，如三次TR‐XAS扫描的差分谱(图 7c)所示，从中获得了Ni原子周围的电子和结构信息。结合第一性原理计算，从XANES拟合中提取的最优化瞬态结构是五配位的扭曲四面体结构(图7d)。在电子结构方面，可以从图7c中的两个特征峰A和B得到还原的Ni(I)中间体的形成。通过DFT计算，进一步描述了整个还原反应的自由能曲线(图 7e)，表明CO2和CH3CN与Ni中心的同时配位要比CO2和H2容易。该结论进一步证实，根据XANES光谱的差异拟合结果，该中间体是五配位的Ni(tpy)(CO2)(CH3CN)物种。最后，我们基于几何结构，电子结构，电荷动力学和反应自由能的信息提出了完整的机械反应路径(图7f)。尽管已经跟踪了特定的中间体种类，但是由于有限的测试条件，尚未获得形成每种中间体的相关时间尺度。因此，借助XAS，将来可以获得更多的中间物种在光催化CO2还原中的时间信息。
图7. a) Ni(II) 配合物在基态(黑色)的实验XANES光谱，基于面板(b)结构的基态拟合XANES光谱和基于面板(d)结构的重构瞬态拟合光谱。b) 基态Ni(II)配合物的优化几何结构。c)激光激发后的0.4μs处的瞬态XANES光谱（红色）和基态光谱（黑色虚线）。d)Ni中间体的优化结构。e)通过DFT计算得出的自由能曲线. f) CO2还原反应的示意性机理途径。
在这篇综述中，我们概述了TR‐XAS技术已经参与了光催化领域中各种材料的研究，包括金属络合物，金属氧化物，钙钛矿材料，甚至是等离子体金属作为光吸收单元或催化位点。在光诱导过程中发生的电子和结构动力学已经在时间和空间上可视化。除了各种无机半导体外，还应该有更多的有机聚合物光催化剂进行的TR‐XAS研究，例如金属有机骨架(MOF)，共价有机骨架（COF），共价三嗪骨架（CTF）和共轭微孔聚合物（CMP）。毫无疑问，TR‐XAS方法对光催化领域产生了非常积极的影响，并将成为检查更多案例的有力工具。
简而言之，随着XFEL高光子通量的蓬勃发展以及新兴的第四代同步加速器光源的建立，可以获得有关电荷和结构动力学的更多信息，从而为高级光催化剂的设计铺平了道路。鉴于产物的单一性，TR‐XAS对光催化制氢的研究已日趋成熟，而对光催化还原CO2的研究仍处于早期阶段。具体而言，涉及在CO2还原中形成更多高附加值的多碳产品，几何和电子结构的复杂性将使反应过程更加迷人。同时，TR‐XAS的研究系统应从均相系统扩展到异相系统。此外，除了上述光催化产氢和CO2还原以外，其他大量的太阳能转化和能源回收应用，例如光催化N2还原和CH4氧化，正等待TR‐XAS加以利用。最重要的是，结合理论模拟，TR‐XAS可以为提高能量转换效率和跟踪机械路径提供专业见解。可以预见，随着光源的改进和设施条件的进步，未来在太阳能转换领域将出现越来越有意义的时间分辨研究工作。
胡阳光， 2015年于安徽理工大学获得学士学位，随后在中国科学技术大学进行研究生和博士阶段的学习，指导老师是熊宇杰教授。他的研究兴趣集中在光催化水分解和CO2还原的均相催化剂的设计和合成上。
高超，中国科学技术大学副教授。于2010年在安徽师范大学获得化学学士学位。于2015年获得中国科学技术大学无机化学博士学位（导师：黄行九和唐智勇研究员）。在博士研究期间，他在国家纳米科学中心（NCNST）接受了唐智勇研究员为期两年的培训（2013-2015年）。他目前是中国科学技术大学熊宇杰教授团队的副教授。他目前的研究兴趣集中在二氧化碳还原，固氮和甲烷转化的光催化剂和光电极的设计和合成上。
熊宇杰，中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。现任化学与材料科学学院副院长，应用化学系执行主任，合肥微尺度物质科学国家研究中心纳米催化与能量转化研究部主任。1996年进入中国科学技术大学少年班系学习，2000年获得化学物理学士学位，2004年获得无机化学博士学位，师从谢毅院士。在美国学习工作七年后，2011年辞去美国华盛顿大学圣路易斯分校的国家纳米技术基础设施组织首席研究员职位，回到中国科学技术大学任教授。组织了中国科学院创新交叉团队，基于所发展的“精准合成-原位谱学-理论模拟”三位一体研究方法，探索界面耦合激发态下的分子转化机制，推动其在太阳能驱动人工碳循环方面的应用。已在Science等国际刊物上发表200余篇论文，总引用24,000余次（H指数76），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和爱思唯尔中国高被引学者榜单。曾获英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖、中国科学院优秀导师奖、教育部“基础学科拔尖学生培养计划”优秀导师奖等奖励。
