第一作者：王扬博士，邱璐博士
通讯作者：张莉莉研究员，汤代明研究员，丁峰教授，刘畅研究员
通讯单位：中国科学院金属研究所，韩国蔚山国立科技大学，日本国立材料科学研究所
DOI: 10.1021/acsnano.0c05542
揭示催化剂催化生长碳纳米管（CNT）的活性物相结构对于揭示CNT的生长机理和调控CNT的结构/性能至关重要。然而，如何在CNT生长的高温和复杂环境中实现对与CNT直接界面连接的催化剂活性相的准确认定仍然是一个很大的挑战。近日，中国科学院金属研究所、日本国立材料科学研究所与韩国蔚山国立科技大学的研究人员合作，采取封闭腔体原位环境透射电子显微技术（E-cell）研究了近大气压下Co催化剂生长CNT的过程，对CNT成核和生长等不同阶段Co催化剂纳米颗粒的结构进行实时表征。通过对催化剂纳米颗粒高分辨像（HRTEM）的快速傅里叶变换花样（FFT）进行了严格的统计分析，准确地确定了Co催化剂在CNT生长过程中的活性相为正交晶系的Co3C，且在孕育、形核、生长阶段保持物相不变。基于密度泛函理论的理论计算（DFT和DFT-MD）进一步表明了Co3C是CNT生长过程中的热力学稳定物相，并揭示了Co3C催化生长多壁CNT的碳扩散形式为表面扩散和催化剂-CNT的界面扩散。该结果对于理解Co催化生长CNT的机理和指导控制合成CNT的催化剂设计具有重要意义。
图片摘要：原位TEM生长系统以及CNT生长过程Co催化剂的活性相及取向演变。
原位透射电子显微技术（in situ TEM）被广泛应用于在原子尺度上研究CNT的生长机理，过渡族金属催化剂（Fe、Co、Ni）在CNT生长过程中的物理状态、物相结构及碳原子扩散形式等均已有研究报道。然而不同于对Fe、Ni催化剂的活性相已基本达成共识，Co催化剂的活性相仍存在较大分歧，且碳原子的扩散形式尚未有清晰的认识。导致Co催化剂活性相认识差异的主要原因有：（1）Co有两种碳化物，即Co2C和Co3C，都是亚稳态。（2）Co、Co2C和Co3C等物相在某些晶带轴下具有非常相近的晶面间距（差距＜5%）和晶面夹角（差距＜1º）。（3）催化剂纳米颗粒的物相可能会随着温度、压力和周围环境等条件的改变而发生变化。因此，亟需建立一种有效的方法来准确认定Co催化剂的活性相，并揭示相关机理。
图1是Co催化剂纳米颗粒在CNT生长前氧化和还原预处理阶段的结构演变。该研究采用E-cell原位TEM系统，利用离子溅射的方法将金属Co沉积在反应芯片的氮化硅薄膜窗口上，通过在1023 K下氧化和还原预处理获得Co催化剂纳米颗粒。通过对催化剂进行实时表征发现Co3O4的还原经历FCC Co3O4→FCC CoO→FCC Co的转变过程，最终还原为单质Co。
图1 Co催化剂纳米颗粒预处理阶段的结构表征。Co纳米颗粒在（a）1023 K，O2中氧化和（b,c）1023 K，H2下还原的高分辨TEM图像；（d-f）对应的快速傅立叶变换花样（FFT）。
图2和图3是Co催化剂纳米颗粒在CNT形核和生长过程中的物相结构表征。预处理获得Co纳米颗粒后，C2H4和H2的混合气被引入E-cell生长系统以实现CNT的原位生长和观察。研究发现在通入碳源后，单质Co纳米颗粒很快被碳化为正交晶系的Co3C。通过对Co3C上碳层析出过程以及CNT生长过程中催化剂的实时高分辨表征，发现催化剂纳米颗粒始终保持为正交Co3C相。
图2 Co催化剂纳米颗粒在CNT形核过程中的物相结构表征。（a-d）碳层从催化剂表面析出时的高分辨率时间序列TEM图像；（e-h）傅里叶过滤的高分辨TEM图像；（d-f）对应的快速傅立叶变换花样（FFT）和电子衍射模拟花样的重叠图。
图3 Co催化剂纳米颗粒在CNT生长过程中的物相结构表征。（a-e）Co纳米颗粒在CNT生长过程中的高分辨时间序列TEM图。（f-j）对应的快速傅立叶变换花样（FFT）。（k-o）相同晶带轴下的电子衍射模拟花样。
图4 是本研究与以往报道Co催化剂物相标定误差的对比。通过对多个纳米颗粒的700多张高分辨像的快速傅里叶变换花样进行统计分析（图4为部分代表图），确定了Co在催化剂生长CNT的生长过程中活性相为正交晶系的Co3C。物相的表征误差（尤其是角度误差）相比于已有报道大幅降低。
图4 是本研究与以往报道确定Co催化剂活性相时晶面间距和角度误差的对比。
图5 是在CNT生长条件下Co-C相图计算以及碳原子扩散路径的理论计算。该研究通过密度泛函理论（DFT）计算，分析了这三种物相的自由能随温度和碳的化学势的变化曲线，并绘制了Co+C，Co2C，Co3C在不同温度和碳的相对化学势（Δμc，其中μc=μgraphite+Δμc）下的物相分布图。通过该相图可以看出，在CNT的常规生长条件下（0.0 eV<Δμc<0.1 eV，T~1000 k），Co3C是最稳定的相（黄色区域），与原位实验结果一致。为了进一步揭示Co3C催化生长CNT的机理，该研究计算了几种可能碳扩散形式（体相扩散、表面扩散和界面扩散）下的激活能，发现体相扩散需要较高的激活能（~2.45 eV），而表面扩散和界面扩散的激活能仅为0.68 eV和0.53 eV。通过计算这几种碳扩散形式下的碳通量并估算CNT的生长速率，发现CNT的快速生长是由碳的表面和界面扩散来实现供碳的，而体相扩散提供的碳通量不足以支持CNT的生长。
图5 是正交Co3C催化生长CNT机理的理论计算。（a）不同温度和碳的相对化学势下Co-C物相分布图。（b）Co催化剂生长CNT的两种可能的碳供给示意图。（c）体相扩散过程的顶部和侧面视图的以及沿b轴的最小能量路径（MEP）图。（d）锯齿型CNT边缘与Co3C（001）面之间的界面扩散过程的顶部和透视图以及相应的MEP图。
该研究利用E-cell原位TEM系统研究了Co生长CNT不同阶段的物相及演变，通过大量统计和严格的物相表征确定了Co在CNT生长过程中的活性相为正交晶系的Co3C，并借助理论计算揭示了Co3C催化生长CNT的机理。该研究的一个突破点基于对催化剂纳米颗粒物相结构的精确表征和理论计算，提出了Co催化剂生长多壁CNT的新机制，解答了CNT能够从固体催化剂上快速生长的长期疑问，为CNT的生长机理提供新的认识，也为新型固态催化剂的设计及催化生长结构可控的CNT提供了指导。
张莉莉，中国科学院金属研究所研究员，硕士生导师，主要从事碳纳米管的控制制备及其制备机理的原位环境透射电子显微学研究。
汤代明，日本National Institute for Materials Science（NIMS）研究员，主要从事原位透射电子显微学研究。
丁峰，韩国蔚山国立科技大学教授，博士生导师。丁峰教授分别于1993年、1996年和2002年在华中科技大学、复旦大学和南京大学获得理学学士、理学硕士和理学博士学位。2003年至2005年，在瑞典哥德堡大学和查尔默斯大学担任博士后研究员。从2005年开始，加入莱斯大学担任研究科学家，直到2008年底。2009年起在香港理工大学担任助理教授，2013年晋升为副教授。2017年初，以杰出教授的身份加入UNIST，并以组长的身份加入IBS-CMCM。丁教授课题组的研究兴趣主要集中在各种碳材料和二维材料的计算方法发展、理论探索，特别是其形成机理、成核、生长和刻蚀动力学。与国内外知名科技期刊合著SCI论文200余篇，其中在 Science, Sci. Adv., Nature serious journals, PNAS, PRL, JACS, ACIE.等期刊上发文超过40篇，发表论文被引超过14000次，他的个人h指数是65。
刘畅，中国科学院金属研究所研究员，博士生导师，主要从事碳纳米管的制备、性能与应用探索研究。已发表SCI收录论文160余篇，被引用12000余次。获得专利授权40余项。在国际、国内学术会议上作邀请报告40余次。
Yang Wang, Lu Qiu et al., Precise Identification of the Active Phase of Cobalt Catalyst for Carbon Nanotube Growth by In Situ Transmission Electron Microscopy, ACS Nano 2020.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c05542.
