以下文章来源于科学温故社，作者王培远
第一作者和单位：王培远（郑州轻工业大学）；孙淑敏（郑州轻工业大学）
通讯作者和单位：方少明（郑州轻工业大学），刘健（中国科学院大连化学物理研究所），余彦（中国科学技术大学）
原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.0c06250
关键词：二硫化钼，管状材料，纳米片，多层次结构
新兴的钠离子电池（SIBs）在大规模储能中引起了广泛的关注，然而，由于Na+半径大，开发合适的电极材料仍然是一个巨大的挑战。作者提出了一种在四甲基溴化铵（TMAB）辅助下，水热法合成多级管状MoS2的方法。研究表明为合成多级管状MoS2，足量的TMAB是必须的。作为钠离子电池负极材料，多级管状MoS2具有较高的扩散系数Na+离子，高的比容量（在电流密度为100 mA/g，经50次循环后，比容量高达652.5 mAh/g）和优良的循环稳定性（在1000 mA/g下循环100次后，可保持94.2%的初始容量）。充放电过程中的原位XRD结果显示Na+可在MoS2层中进行可逆的脱嵌及MoS2的转化反应。多级管状MoS2优异的电化学性能主要由其结构决定：中空微管及由松散堆积的纳米片组成的管壁除了可提供足够的空间来缓解充放电过程中电极材料的体积变化外，还提供了由介孔和微孔组成的多级孔结构以利于电解质的传输，管壁中的纳米片为电化学反应提供了丰富的活性位。本文可为合成多级结构的氧化物和硫化物提供方法。
为了解决日益增长的环境问题和能源问题，诸多储能技术已被研究利用，其中锂离子电池已被广泛用于便携式电子产品和混合动力或电动汽车。然而由于锂离子电池成本高、安全性差、锂资源有限等原因导致其在大规模储能中受限。由于钠具有资源丰富、价格低廉、环境友好以及与锂离子电池相近的电化学性质，为电化学储能尤其是大规模储能提供了可能。但是由于钠离子比锂离子具有更大的离子半径，使得目前的锂离子电池电极材料石墨不能用作钠离子电池负极材料。因此，开发性能优异的钠离子电池电极材料至关重要。在过去的几年里，碳材料、金属硫属化合物和合金等作为钠离子电池负极材料已被大量研究。其中层状材料MoS2表现出优良的电化学性能。然而，MoS2的低导电率和充放电过程中急剧的体积变化会导致其比容量低，倍率性能差和循环稳定性差。针对以上问题，主要有两种解决方法，一是将MoS2与高导电碳集成在一起，以改善循环过程中的电导率以及缓冲体积变化；另一种方法是设计有利的结构，如纳米片和空心纳米球等，以增加活性位点并缩短电子和电解质的扩散路径。其中，中空结构在能量存储和转化技术方面显示出巨大的结构优势，因为内部的空间和功能性外壳可以提供较大的表面积，较低的密度以及较短的电解质和电荷传输路径。
本文拟利用简单的方法合成具有多级中空结构的MoS2，改善其作为钠离子电池负极材料充放电过程中的体积变化引起的比容量低、倍率性能差以及循环稳定性不好缺点。
Scheme 1. Schematic illustration of the tubular MoS2 hierarchical structures
图1是多级结构MoS2中空管的合成示意图。钼酸铵和溴化四甲基铵首先形成四甲基钼酸铵固体棒，四甲基钼酸铵固体棒作为模板，硫代乙酰胺与其反应在其表面生成片状MoS2，最终产生管状中空MoS2，且其管壁由片状MoS2组成。
Figure 1. (a) XRD pattern of MS-T. (b) Raman spectrum of MS-T. (c) crystalline structure of MS-T. XPS spectra of (d) Mo 3d and e) S 2p in of MS-T. (f,g) SEM images of MS-T. (h,i) TEM images of MS-T. (j-l) EDS elemental mapping of MS-T.
合成的MoS2的XRD图谱上显示了与典型MoS2的衍射峰，而拉曼光谱的两个主峰分别对应着六边形MoS2晶体的E2g和A1g拉曼峰。此外，XPS结果表明MS-T中Mo的价态为+4，且存在S2-的的特征峰。SEM表征的结果表明，MS-T为多级管状结构，这些管的宽度约为1 μm，长度约为10 μm，管壁厚度约为200nm，且管壁由松散堆叠的厚度约为8nm的MoS2纳米片组成，而TEM结果进一步表明管壁由MoS2纳米片堆叠而成。此外，HRTEM图像显示MoS2纳米片具有高结晶度，其晶格间距为0.63 nm，对应于MoS2的（002）平面。作为电极材料，管状结构可适应结构的膨胀/收缩并促进电解质的运输，而垂直堆叠的MoS2纳米薄片可以为离子提供更多的活性位点和较短的扩散路径。
Figure 2. a) CV of the first five cycles for MS-T electrodes at scan rate of 0.5 mV/s. b) Determination of the b value using the relationship between peak current and scan rate. c) Capacitive contribution (green region) in CV curves (black line) of MS-T. d) Contribution ratio of capacitive capacity in MS-t at different scan rates
图2是MS-T作为钠离子电池负极材料的电化学性能。循环伏安法（CV）结果表明，MS-T电荷储存机制以赝电容为主，且赝电容对于总电容的贡献率在很大程度上取决于扫描速率，扫描速率从0.1 mV/s时的71.1％增加到1.0mV / s时的89.1％。赝电容的高贡献表明可逆反应主要发生在MS-T纳米薄片的表面或近表面。与MS-S和MS-B相比，MS-T显示出更高的赝电容贡献率，这可以归因于其管状结构和松散堆叠的MoS2纳米片。
Figure 3. (a) Galvanostatic charge-discharge profiles of the MS-T electrodes, (b) The rate capability of MS-T, MS-S and MS-B, (c) cycling performance with coulombic efficiency of MS-T, MS-S and MS-B over 100 cycles at the current density of 1000 mA/g
恒流充放电测试时在100 mA/g的电流密度下进行的，在第一个循环中，放电容量和充电容量分别为1674.8和758.3mAh/g，库伦效率为45.3%，初始容量损失是因为SEI的形成导致的不可逆反应。而5个循环后，放电和充电容量分别为673.2和644.2 mAh/g，库仑效率为95.7％。在不同电流密度下评估MS-T电极的倍率性能，在电流密度为100、200、400、600、800、1000、2000、5000和10000mA时，MS-T的放电电容分别为673.2, 607.7, 566.2, 544.0, 537.8, 517.6, 454.8, 361.9和270.2 mAh/g，高于大多数已被研究用于SIBs的MoS2。对于MS-S和MS-B，在相同的电流密度下的放电容量远低于MS-T的放电容量。循环结果表明，三种样品均具有高循环稳定性和接近100%的库伦效率。以上这些结果表明，对于高性能SIBs，MS-T具有更高的比容量，出色的循环稳定性和速率能力，这具有巨大的应用潜力，EIS分析进一步支持了这一点。
Figure 4. (a) Discharge−charge curves of the GITT test for the different MoS2 anode, (b) Detailed voltage response during a single current pulse, (c) Sodium ion diffusion coefficient as a function of discharge process and (d) charge process
为了了解扩散动力学，采用恒电流间歇滴定（GITT）测量来评估MS-T，MS-S和MS-B的Na+扩散系数（D）。初始放电中钠离子的扩散系数高达1.0×10-12 cm2/s，然后逐渐减小，这是因为Na+快速插入MoS2形成NaxMoS2。当放电电位降至0.7 V（vs Na/Na+）时，转化反应开始，钠离子的扩散系数逐渐增加。随着Na+插入反应的结束，Na+的扩散系数迅速降低至8.9×10-14 cm2/s。充电过程的Na+扩散系数曲线包括了两个过程：Mo和Na2S的转化反应和Na+从NaxMoS2中脱嵌。以上结果表明，三种样品Na+扩散系数的排序如下：管状多级结构（MS-T）>球形分层结构（MS-S）>块状结构（MS-B）。较高的扩散系数表明MS-T的Na+离子的插入和提取过程更快，从而导致更好的电化学性能，而其扩散系数的提高是由具有微孔和中孔的管状多级结构以及松散堆叠的纳米片导致的。
Figure 5. In-situ XRD patterns for MS-T upon sodiation and desodiation
为了在循环过程中实现结构和相变的实时检测，并为进一步研究不同的反应机理提供基础，在不同的工作状态下进行了原位XRD表征。第一次放电过程，可以观察到0.4至1.3 V的长时间稳定，同时，在该放电过程中，（002）衍射峰逐渐移至较低角度，这对应于沿着MoS2（002）平面层间距离的增加。特别地，当放电电位从0.9 V变为0.4 V时，（002）衍射峰迅速移至12.1°，这可能是由Na+插入MoS2形成NaxMoS2（0≤x≤1）导致的。当放电电压从0.4 V变为0.05 V，（002）峰在12.1°处保持不变。此外，可以在23.6°，27.2°和39.0°处观察到与Na2S对应的衍射峰。然后，（002）衍射峰在随后的充电过程中迅速移回14.0°，这表明MoS2快速恢复。将第二和第三次放电/充电循环与XRD结果相结合，可以分别检测到：放电过程中Na+在2.0 V时嵌入MoS2以及充电过程中Na+在2.2 V时从MoS2脱出，而MoS2的充电和放电过程可以表示为：
1. Advantageous Functional Integration ofAdsorption-Intercalation-Conversion Hybrid Mechanisms in 3D Flexible Nb2O5@HardCarbon@MoS2@Soft Carbon Fiber Paper Anodes for Ultrafast andSuper-Stable Sodium Storage, Adv.Funct.Mater, 2020, 30,1908665.
2. Pillar-free TiO2/Ti3C2 compositewith expanded interlayer spacing for high-capacity sodium ion batteries，J. Power Sources, 2020,451,227756.
钠离子电池由于钠资源丰富、成本低廉及与锂离子电池相似的电化学反应机理等特点，被认为是锂离子电池最有前景的替代品之一，尤其是在大规模储能应用方面。然而与Li+相比，Na+具有更大的离子半径、更高的氧化还原电位和更慢的反应动力学，因此开发具有高可逆容量和快速反应动力学的电极材料仍然具有一定的挑战性。本文在TMAB的辅助下，通过水热法合成了由纳米片组装而成的具有分级结构的中空管状MoS2。作为钠离子电池的负极材料，合成的中空管状MoS2显示出高的Na+扩散系数和高的可逆比容量，良好的倍率性能和出色的循环稳定性。其优异的电化学性能主要由其结构决定：中空微管及由松散堆积的纳米片组成的管壁除了可提供足够的空间来缓解充放电过程中电极材料的体积变化外，还提供了由介孔和微孔组成的多级孔结构以利于电解质的传输，壁管中的纳米片为电化学反应提供了丰富的活性位。本文可为合成多级结构的氧化物和硫化物提供方法。
方少明，郑州轻工业大学教授，博士生导师，主要从事功能材料、材料物理与化学等领域的研究。现为郑州轻工业大学副校长、国家级特色专业“高分子材料与工程”负责人、河南省表界面科学重点实验室主任、教育部“多尺度复合材料”重点实验室培育基地负责人、教育部“长江学者和创新团队发展计划”创新团队带头人、河南省一级重点学科“化学工程与技术”学科带头人，先后主持承担教育部“长江学者和创新团队发展计划”创新团队1项，国家自然科学基金4项，主持完成河南省重大科技攻等省部级以上科研项目10多项；获得河南省科技进步一等奖2项、二等奖4项；获河南省高等教育教学成果一等奖1项；在Coord. Chem. Rev. , J. Mater.Chem. B , Inorg. Chem.等学术期刊上发表SCI收录论文100多篇，影响因子3.0以上的40多篇；主编学术著作3部；授权发明专利10多项。获得国务院政府特殊津贴专家、全国优秀科技工作者、河南省优秀专家、河南省教学名师等荣誉称号。
刘健，中科院大连化学物理研究所研究员，任微纳米反应器与反应工程学创新特区研究组组长，从事纳米多孔材料的设计合成及在能源、催化等相关领域的基础应用研究。2015年至2017年期间曾任Wiley旗下杂志“Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering”执行主编（Executive Editor），英国皇家化学会（RSC）旗下杂志“RSC Advances”副主编（Associate Editor），科学通报客座编辑，目前受到ELSEVIER旗下国际著名期刊“Materials Today”邀请，任其旗舰期刊“Materials Today Sustainability” 主编（Editor-in-Chief）。迄今在包括 Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., JACS, Mater. Today, Matter, Nature Mater., Nature Commun. 等国际刊物发表正式论文190余篇。所发表论文已被 SCI 引用超过 15000余次，H 因子为 57，入选2018年，2019年科睿唯安高引作者 (2018，2019 Highly Cited Researchers from Clarivate Analytics)。受邀为CRC Press编写“Mesoporous Materials for Energy Storage and Conversion”专著一本，参与10本书章的编写。曾获得 “第 14 届国际催化大会青年科学家奖”（2008），“UQ Foundation Research Excellence Award”（澳大利亚昆士兰大学基础研究最高奖，2011），中科院院长奖，澳大利亚优秀博士后基金，英国皇家化学会旗下杂志Journal of Materials Chemistry A 2017杰出研究者等多项奖励。在澳大利亚进行科研教学工作8年期间，主讲《过程原理（Process Principle）》、《先进颗粒技术（Advanced Particle Technology》、《工程材料（Engineering Materials）》等本科生课程。指导4名博士研究生完成博士论文，1名博士后出站，协助指导3名博士生及1名硕士生进行科研工作，积累了丰富的教学、实验室建设及学生培养的经验。并于2011年获得澳大利亚基金委博士后特别研究员资助 (Australian Postdoctoral Fellowship)，2013年入选日本学术振兴会特邀研究员 (JSPS Invitation Fellow)，2016年获大连化学物理研究所“百人计划”支持。2017年入选青年海外高层次人才引进计划，2018年入选辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才，2020年获得辽宁省自然科学基金优秀青年基金。
余彦教授，国家杰青、英国皇家化学会会士、兼任Journal of Power Sources副主编。目前在Science, Nature Energy, Advanced Materials等国际著名期刊上发表论文200余篇，其中包括以通讯作者发表Advanced Materials 30余篇。SCI他引15000余次，H因子70。入选“科睿唯安”以及“爱思唯尔”材料类高被引学者榜单。获德国洪堡基金会“索菲亚奖”、德国Wiley出版社“Outstanding Young Researcher”、 Elsiver出版社“Materials Today Rising Star”奖、安徽省自然科学一等奖（第一完成人）等奖项。现在主要从事功能材料的电化学制备、化学储能及相关电化学基础研究。主要研究方向为一维纳米材料的可控制备及应用、高性能锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池等关键电极材料的设计、合成及储能机制。
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