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针对bulk g-C3N4存在的激子易复合问题，本工作借鉴供体-受体（D-A）型结构在太阳能电池领域的成功经验，采用超分子自组装法成功制备具有D-A型结构的C环/g-C3N4纳米管共轭全有机聚合物。通过13C固态核磁与同步辐射等表征发现，C环结构成功植入到g-C3N4纳米管的骨架结构中，这表明成功构筑了具有D-A型结构的光催化剂。该D-A型结构能驱动分子内的电荷转移，进而抑制激子的复合，加速电荷的分离与传输，真正实现了电子与空穴在空间上的分离。最终在不使用任何牺牲剂的情况下实现了光催化全解水反应，相应的生成H2和O2的速率分别达到204.6和100.8 μmol g-1 h-1，同时在405 nm处的EQE值为2.6%。
课题组前期的研究工作采用超分子自组装法制备高效的g-C3N4纳米管光催化产氢催化剂。通过原位引入N缺陷和氨基官能团明显改善了材料的光吸收性能和电荷分离及迁移能力等物理化学性质，且证明了超分子自组装法制备g-C3N4纳米管是一种行之有效的普适性制备策略。虽然上述的g-C3N4纳米管系列材料均在光催化产氢半反应上性能优异，但其依旧局限于光催化产氢半反应，无法实现光催化全解水。光催化技术发展至今，尽管研究人员付出了巨大的努力，但想要在无任何牺牲剂的条件下实现光催化全解水仍然面临着相当大的挑战，主要受限于以下三个方面：（1）光催化产氧半反应是一个复杂的多电子反应过程，需要断裂O-H键并形成O-O键，因此其反应动力学严重不足；（2）光催化全解水的反应吉布斯自由能为237.13 kJ mol-1，属于非自发的高能垒反应；（3）生成的H2与O2极易发生可逆反应再次转化为H2O。
在过去的研究工作中，全有机供体-受体（D-A）结构被证明在有机太阳能电池中具有可行性，它可以有效克服聚合物电荷扩散长度的限制，并通过分子内电荷转移促进电荷分离。考虑到D-A体系在有机太阳能电池中具有优异的性能以及g-C3N4的高延展性，其有望应用于光催化领域。考虑到这一点，分子设计策略可通过将合适的有机小分子精确地嵌入到g-C3N4的基面，从而构建基于g-C3N4的D-A体系。最近，Wang等通过将尿素与草酰胺在熔融盐中共缩合，制备了一种高效的D-A体系，在λ = 420 nm处相应的EQE值达到57%。Wang等还建立了另一种D-A体系加速了电荷的转移，这进一步证明了D-A体系的可行性。此外，有报道发现C环与三嗪环具有相似的芳族结构，C环可以无缝地嫁接到g-C3N4的基面中。从理论上讲，C环的吸电子性能比g-C3N4强，因此C环和g-C3N4的基面可以分别用作电子受体和供体。一旦基于g-C3N4的D-A聚合物被光激发，被激发的电子会迅速从g-C3N4的基面（电子供体）提取到C环（电子受体），这可以通过加速电荷分离来降低电荷积聚，从而提高光催化性能，甚至实现光催化水分解。
基于以上考虑，本工作继续沿用前三章采用的超分子自组装策略，把三聚氰胺和葡萄糖分别作为g-C3N4和C环的前驱体，在g-C3N4的骨架结构上嫁接上C环，从而构建了具有D-A型结构的C环/g-C3N4纳米管共轭全有机聚合物（命名：C-TCN）。一方面，g-C3N4纳米管具有比bulk g-C3N4更好的氧化能力，它更可能激活bulk g-C3N4无法突破的O2析出反应。另一方面，由于分子内电荷转移，C环的引入不仅进一步增强了氧化能力，还扩展了光吸收并促进了电荷分离。本工作考察了C-TCN在不添加牺牲剂情况下的光催化全解水性能，通过理论计算与光电性能相关的实验表征深入研究了D-A型结构电荷转移机制对光催化性能的影响，并深入研究了其相应的光催化全解水反应机理。
如图1a所示，通过超分子自组装法成功制备C-TCN。第一步，将三聚氰胺和葡萄糖用作前驱体，通过分子自组装合成超分子中间体。据推测，自组装过程始于三聚氰胺与水在200 ℃下反应生成三聚氰酸，然后三聚氰酸与未反应的三聚氰胺通过氢键组装成超分子中间体。由于葡萄糖具有丰富的羟基，这种独特的性质可确保葡萄糖通过氢键完美地结合到超分子中间体中。超分子组装过程对最终光催化剂的合成具有重要影响。一方面，超分子中间体被用作控制形成TCN的自模板。更重要的是，C环原位结合到TCN中。在第二步中，将制得的超分子中间体在N2气氛及550 ℃下进一步热缩聚4 h。在该煅烧过程中，C源的热解导致C环形成到TCN的共轭网络中，最终成功制备获得C-TCN。进一步对C-TCN进行了SEM和TEM分析（图6.1b,c），C-TCN呈现出均匀的六角形管状形貌，平均直径为1-3 μm，平均长度为10-30 μm，表明C-TCN保留了超分子中间体原始的1D结构。图1d中的HR-TEM图显示C-TCN由非晶和结晶区域组成。非晶区归属于g-C3N4的无序三嗪单元，另一方面，具有0.35 nm晶格的晶体区域归属于C环晶体C（002）晶面。图1e和图1f中C-TCN的EDX mapping图揭示了整个C-TCN纳米管中C和N元素均匀的分布。
XRD、XANES和13C固态NMR谱图用于表征C-TCN的化学成分。如图2a所示，C-TCN表现出两个典型的衍射峰，与bulk g-C3N4一致，表明C-TCN保留了g-C3N4的晶体结构。13.1°处（100）面的衍射峰源于自均三嗪的平面内重复单元，而27.3°处（002）面的衍射峰则归因于g-C3N4的层间堆积。（002）面的峰强度随葡萄糖浓度的增加而变弱，表明C环已成功嵌入g-C3N4的骨架结构中。C-TCN的结构特征可通过C K-edge XANES进一步分析（图2b）。C-TCN和bulk g-C3N4都显示出g-C3N4的典型结构，可以将其归纳为σ*（C-N-C/C-N）、π*（C-N-C）和π*（C-C/C=C）。有趣的是，C-TCN表现出比bulk g-C3N4和TCN高的π*（C-C/C=C）峰强度，这意味着C-TCN中存在C环。这种新形成的C环可以通过13C固态NMR光谱进一步验证（图2d）。对于bulk g-C3N4、TCN和C-TCN，在化学位移162.5和154.4 ppm处观察到两个典型的峰，这些峰与g-C3N4的基本晶体结构中的C原子有关。与bulk g-C3N4和TCN不同，C-TCN中在128.1和118.7 ppm的化学位移处清楚地发现了两个新的归属于引入的C环的峰，这证实了C环已成功引入g-C3N4的基面。
通过DRS光谱测得将C环引入g-C3N4的骨架结构中会极大地影响光学性能。如图3a所示，TCN的吸收边缘相对于bulk C3N4有明显的蓝移现象，这归因于TCN的超薄和多孔结构产生了强大的量子限域效应。有趣的是，C-TCN的吸收边缘相对于TCN发生了红移，这可能是由于有效结合了C环。同时，在g-C3N4的骨架结构上引入C环会导致吸收边进一步扩展到可见光区，从而进行光催化反应时可充分利用可见光。相应地，通过Kubelka-Munk函数计算可知，bulk g-C3N4、TCN和C-TCN的带隙依次为2.78、2.86和2.81 eV（图3b）。bulk g-C3N4、TCN和C-TCN的VB位置通过VB XPS光谱（图3c）测试，分别约为1.74、2.01和2.05 eV。显然，由于C-TCN的VB位置最高，故其具有最强的氧化能力，有利于O2的析出反应。
考虑到优异的光电性能，C-TCN有望成为一种有前景的光催化材料。首先，通过在可见光（λ ≥ 400 nm）照射下，不添加任何牺牲剂，使用3 wt% Pt作为助催化剂，测试C-TCN在纯水中的光催化全解水性能。如图4a所示，C-TCN表现出光催化全解水活性（2.69 μmol h-1 H2和1.30 μmol h-1 O2），此时H2/O2比接近于理想状态的2: 1。同时，在25 h的反应中光催化性能没有明显的衰减，表明C-TCN具有较好的光催化稳定性。不出所料，当将1 wt% CoOx光沉积在C-TCN上时，与仅使用3 wt% Pt作为助催化剂相比，C-TCN的光催化性能得到了显著改善，并且产生H2和O2的速率分别为10.23和5.04 μmol h-1（图4b）。目前，C-TCN的光催化活性要优于以前报道的大多数基于g-C3N4的光催化剂。此外，在25 h的反应中光催化性能未观察到明显的衰减，这进一步表明C-TCN出色的稳定性。在图4c中进一步评估了不同C掺杂量对光催化性能的影响。掺入C环后，光催化活性显著提高，并且当葡萄糖的添加量达到0.01 g时，此时的光催化活性最佳。此外，在图4d中进一步测试了C-TCN对光催化全解水的EQE。EQE曲线的趋势与DRS光谱非常吻合，表明光吸收行为显著影响C-TCN的光催化性能。具体而言，C-TCN在405 nm处表现出相当高的EQE值，最高可达2.63%，在更长的420、435和450 nm可见光波长下，EQE值也分别达到了1.73%、0.83%和0.23%。
除能级结构外，在g-C3N4的骨架结构上引入C环还会促进电荷分离与迁移，这主要是由D-A体系中的分子内电荷转移引起。通过PL光谱、FL光谱、Mott-Schottky图、光电流测量和EIS图来探究电荷载流子分离与迁移情况。结合以上所示的光电性能特征，可以得出引入C环后改善了C-TCN的电荷分离与转移能力，进而提升了光催化性能。
图6a显示了C-TCN结构中g-C3N4的基面和碳环单元之间的Bader电荷，计算出的Bader电荷变化的负值表示电子可以从g-C3N4的基面转移到碳环单元，表明它们之间存在分子内电荷转移。另一方面，两个相邻管的Bader电荷接近于零，表明几乎没有电荷转移（图6b）。基于以上分析，图6c中提出了一种可能的D-A型光催化机制，以阐明C-TCN上的光催化全解水过程。首先，通过在g-C3N4的骨架结构上有效引入C环形成具有D-A型结构的共轭全有机聚合物，这是分子内电荷转移的主要驱动力。同时，C-TCN的能级结构与光催化全解水要求非常匹配。当C-TCN受到光照后，g-C3N4上的光生电子-空穴对会有效分离。由于强的吸电子性能，C环可以用作电子受体，以使CB中的激发电子从g-C3N4平稳转移到C环。这样的分子内电荷转移可以有效地抑制光生电子-空穴对的复合。此后，被转移到C环的电子将H2O还原为H2，而光生空穴与H2O反应生成O2。在该过程中，充当电子受体的C环负责抑制光生电子-空穴对的快速重组，从而改善光催化性能。
设计并构建了一种具有D-A型结构的共轭全有机聚合物，通过超分子自组装方法成功将C环嫁接到g-C3N4纳米管的骨架结构中。得益于D-A结构的有效分子内电荷转移，该材料表现出增强的电荷分离能力，这使其在光催化产氢方面性能优异，产氢速率可达221.80 μmol h-1，且在420 nm波长处的EQE值高达9.3%。更重要的是，管状结构和C环的引入可以有效地降低VB的位置，可突破产氧端的限制。因此，这种D-A型结构的共轭全有机聚合物可以在无需任何牺牲试剂的情况下，有效地进行光催化全解水反应，相应的H2和O2的速率分别达到204.6和100.8 μmol g-1 h-1，同时在400 nm处的EQE值为2.6%。此外，这项工作成功地将用于有机太阳能电池D-A结构的概念扩展到光催化领域。
莫曌，江苏大学材料科学与工程学院讲师。
2020年江苏大学材料科学与工程学院取得博士学位并留校任教至今。2019-2020年于南洋理工大学进行博士联合培养，合作导师颜清宇教授，目前主要致力于氮化碳材料用于光催化方面的研究。目前共发表SCI期刊论文36篇，其中以一作论文8篇，包括Small，Appl. Catal. B，Appl. Surf. Sci.和Chin. J. Catal.等。第一发明人申请专利5项。引用1189次，h-index为18，一作ESI高被引论文2篇。
狄俊，南洋理工大学博士后。
2012和2018年于江苏大学获学士、博士学位。2016-2017年于南洋理工大学进行博士联合培养，2018-至今于南洋理工大学进行博士后研究，合作导师刘政教授，目前主要致力于二维材料用于光催化方面的研究。目前已发表一作论文40余篇，包括Nat. Commun., Angew. Chem., Int. Ed., Mater. Today, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Nano等。引用5600余次，h-index为41，高引论文13篇。
许晖，江苏大学能源研究院教授，博士生导师。
2010年江苏大学环境与安全工程学院取得博士学位并留校任教至今，历任讲师、副教授、教授。2015年10月-2017年4月于美国莱斯大学进行访问学者研究。近几年来，主要从事能源和环境催化及其材料合成领域的科学研究工作，主持了包括3项国家自然基金在内的科研项目。以第一/通讯作者在ACS Nano, ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater., Ind. Eng. Chem. Res.等国际期刊发表SCI论文100余篇，IF>10的论文22篇。申请国内外专利30余项，授权中国发明专利10项。发表的论文被SCI引用10000余次，H指数55。其中29篇论文入选ESI高被引论文，8篇ESI热点论文。2018年与海南大学合作获海南省科技进步一等奖（第二完成人）；2019年获得江苏省杰出青年基金；2019和2020年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高被引科学家。
课题组链接：https://www.xuhuilab.com/
颜清宇，现任南洋理工大学材料科学与工程学院终身教授。
于1999年获得南京大学材料科学与工程学院学士学位，之后于2004年获得了纽约州立大学石溪分校材料科学与工程系的博士学位。2004-2007年在美国伦斯勒理工学院材料科学与工程系从事博士后研究。2008年2月加入南洋理工大学材料科学与工程学院担任助理教授，并于2013年晋升为副教授，2018年晋升为教授。研究兴趣：1、先进的电池技术，2、新的电池材料开发，3、热电半导体，4、纳米晶体的合成与集成。迄今为止，在国际著名期刊如Nature Machine Intelligence, Science Advances, Nature Communications, Science Advances, Joule, Chem, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater.等发表论文300多篇，引用次数>26000次，h-index 84，2018年、2019年和2020年被Web-of-Science评选为高被引科学家。
课题组链接：
https://www.ntu.edu.sg/home/alexyan/
