电子科技大学董帆教授ACS Nano连续发文：高选择性CO2光催化还原体系的电子结构设计

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电子科技大学董帆教授ACS Nano连续发文：高选择性CO2光催化还原体系的电子结构设计

邃瞳科学云

2020-11-13

本公号文献全部由作者自解读，欢迎投稿！

第一作者：陈鹏

通讯作者：董帆教授（电子科技大学）

作者单位：电子科技大学基础与前沿研究院，环境与能源催化研究中心

第一作者：盛剑平

通讯作者：董帆教授（电子科技大学）

作者单位：电子科技大学基础与前沿研究院，环境与能源催化研究中心

研究背景

将二氧化碳光催化转化为有价值的碳基燃料是一种可以缓解全球气候变化和能源短缺的有效方法。然而，受制于光催化剂电荷转移效率低下、载荷子复合率高、表面活性位点不明确等因素，光催化CO2还原系统的催化效率与选择性仍然不尽如人意。针对上述瓶颈，并着眼于光催化新材料的开发、光催化反应过程的表界面活性位点识别与反应机理研究，董帆教授团队开展了系列研究工作去调控光催化剂的电子结构以及表面活性位点，在提高光催化CO2还原的效率和选择性方面取得了显著的研究成果。

全文速览

成果一

利用光催化将二氧化碳转化为有价值的碳基燃料/原料是一种很有前途的技术，但是由于大部分光催化剂缺乏足够的还原反应活性中心和定向电荷转移，导致其光催化还原性能难以满足实际的应用需求。近年来，单原子催化剂（SACs）因为可以获得较大的原子利用率并提供丰富的活性位点从而表现出优异的催化活性而受到研究者的广泛关注。通过不饱和配位环境去锚定单原子是一种有效的方法，其中聚合物石墨相氮化碳（g-C3N4）通常具有多孔结构从而有利于单原子的锚定。但是目前设计并合成g-C3N4基单原子催化剂的相关研究仍然较少。近日，电子科技大学基础与前沿研究院董帆老师在国际顶级期刊ACS Nano (影响因子：14.588) 上发表题为“Rare-Earth Single-Atom La–N Charge-Transfer Bridge on Carbon Nitride for Highly Efficient and Selective Photocatalytic CO2 Reduction”的研究工作。作者报道了稀土La单原子锚定在g-C3N4上，并发现La单原子4f和5d轨道的电子态变化以及La-N原子的p-d轨道杂化促使层间电荷转移通道的形成。La-N电荷转移通道可以使得光生电荷在g-C3N4的层间发生定向移动，从而使其成为CO2活化、COOH^*的快速形成和CO解吸的关键活性中心。由此，g-C3N4基稀土La单原子催化剂表现出优异的CO2还原性能，使CO2向CO的转化速率达到了92 μmol·g^–1·h^–1且CO的选择性为80.3%。在相同反应条件下，明显优于g-C3N4以及报道的大部分金属修饰的g-C3N4基光催化剂。该研究为稀土单原子在太阳能光催化转化中的应用提供一个机理性的认识。

背景介绍

成果一

工业活动导致大气环境中二氧化碳浓度的持续增加，而二氧化碳与全球变暖密切相关，由此引起了人们对二氧化碳减排和处理的广泛关注。同时，对不可持续能源（石油和煤炭）的持续消费已导致全球潜在的能源危机，所以环境与能源问题亟待解决。光催化技术可以将二氧化碳转化为有价值的碳基燃料/原料，可以为缓解全球气候变化和能源短缺提供一种有效的途径。

目前，虽然各种光催化剂的合成和改性已经取得了很大的进展，但由于缺乏定向电荷转移通道和足够的光催化CO2还原反应活性中心，光催化还原性能仍不足以满足实际应用的需要。同时，开发高效的光催化材料在持续的反应中稳定还原CO2也是一个很大的挑战。近年来，单原子催化剂（SACs）以其优异的催化性能受到了广泛的关注。SACs可以获得最大的原子利用率，从而大大提高催化活性，降低成本。通过不饱和配位环境将单个金属原子锚定是制备单原子光催化剂的有效方法之一。多孔聚合物石墨氮化碳（g-C3N4）具有制备工艺简单、成本低廉、电子结构合理等优点，是一种很有前途的单原子载体材料。探索基于g-C3N4和单原子的经济高效的光催化体系来实现适用的人工光催化CO2转化是非常有必要的。但目前关于单原子锚定在g-C3N4载体上的研究和报道仍然不多，尤其是稀土类单原子催化剂的相关研究甚少。所以设计与合成稀土单原子光催化剂并从原子层面揭示稀土单原子引入带来的电子结构变化和CO2还原反应中的机理尤为必要。

图文解析

成果一

通过尿素和碳酸盐混合煅烧法一步合成稀土La单原子锚定在g-C3N4的光催化剂（图1a），XRD、高分辨透射电镜以及选区电子衍射表明La的引入导致g-C3N4无定形化，且通过球差电镜观察到了La单原子的存在。

Figure 1. Schematic diagram of catalyst synthesis processes (a), XRD patterns (b), XPS spectra of C 1s (c) and N1s (d), TEM image (e and f), HAADF-STEM images of thinner regions (g), SAED image (h), HAADF-STEM and EDS images (i), C element (yellow), N element (blue) and La element (green), and the spherical aberration-corrected HAADF-STEM images of O/La-CN catalyst (j-l).

通过同步辐射（XAFS）和电子能量损失谱（EELS）探究了稀土La金属原子的配位结构，如图2和图3。结果表明稀土La单原子倾向与g-C3N4中的N原子进行配位，从而在g-C3N4层间形成La-N电荷转移通道。根据密度泛函理论计算表明La与N发生了p-d轨道杂化，从而引起了轨道电子态的变化，进一步通过差分电荷密度计算显示了电子的局域情况（图2h和2i）。

Figure 2. XPS spectra of O 1s (a), the k3-weighted Fourier transform spectra from EXAFS for La2O3 and O/La-CN in R space (b), the normalized XANES spectra at the La L3 edge of La2O3 and O/La-CN (c), O 1s XPS spectra (d), total density of states and total orbital distribution of each element (e), the projected density of states for N 2s, N 2p, La 6s and La 5d orbital distribution (f), the electronic location function (g), the differential charge density (blue area refers to charge accumulation and yellow area refers to charge loss), the calculated Bader charge of atoms (the negative values means the charge loss and the positive one is accumulation): top view (h) and side view (i). C, N, O and La atoms are gray, blue, red, and green spheres, respectively.

Figure 3. The spherical aberration-corrected HAADF-STEM images of O/La-CN catalyst and the EELS spectra from the atomic sites circled in red in different regions (a, b), comparison of EELS spectra of the two selected regions (c).

本文要点

成果一

要点一：本文以La-N电荷转移桥作为光催化CO2反应的活性中心，在g-C3N4上设计并制备了稀土La单原子。用球差校正的HAADF-STEM、STEM-EELS、EXAFS和理论计算证明了La单原子的形成。

要点二：La-N桥的电子结构使CO产率高达92μmol·g^-1·h^-1，CO选择性达80.3%，优于大多数g-C3N4基光催化CO2还原。光照20h后，共生产速率基本保持不变，表明其稳定性。

要点三：实验和DFT计算的紧密结合清楚地阐明了La单原子4f和5d轨道以及La-N原子的p-d轨道杂化所引起的电子态变化使电荷转移通道的形成成为可能。发现La–N电荷桥是CO2活化、快速COOH^*形成和CO解吸的关键活性中心。

本研究将为稀土单原子在太阳能光催化转化中的应用提供一个机理性的认识。

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成果二

全无机无铅铋（Bi）基钙钛矿量子点（PQDs）材料具有独特的微结构与出色的光电性质，在CO2选择性光催化还原领域具有巨大应用潜力。然而，截止目前，在太阳光驱动下的Bi基PQD上高选择性地将CO2转化为CO还鲜有报道。另外，气固相反应系统中，PQDs材料表面卤素相关活性位点促进的确切反应路径/机理仍然不清楚。近日，电子科技大学基础与前沿研究院董帆教授团队，在国际顶级期刊ACS Nano (影响因子：14.588)上发表题为“Identification of Halogen-Associated Active Sites on Bismuth-Based Perovskite Quantum Dots for Efficient and Selective CO2-to-CO Photoreduction”的研究工作。作者报道了一系列无毒稳定的Cs3Bi2X9 （X=Cl，Br，I）PQDs，应用于气固界面CO2选择性光催化还原为CO。结果显示，在所有已报道的纯相PQDs中，合成的Cs3Bi2Br9 PQD的CO2-to-CO转化效率最高，在AM 1.5G模拟太阳光照射下，CO产率达到134.76 μmol g^-1，选择性98.7%。基于原位DRIFTS研究，作者动态监测了表面卤素相关的活性位点和反应中间体。进一步结合密度泛函理论（DFT）计算，对反应过程进行了精确的解析。结果证实表面Br位点有利于优化表面键合中间体的配位方式，有效降低由·CO2^-生成COOH^-中间体的限速步骤反应能垒。该工作为太阳能燃料生产中涉及表面卤素活性位点的催化反应机理提供了全新的见解。

图文解析

成果二

通过改进的反溶剂合成方法，作者实现了系列Cs3Bi2X9 （X=Cl，Br，I）PQDs光催化剂的可控制备（图1所示）。

Figure 1. HAADF-STEM images (a, b, and c), XRD patterns (d), XPS spectra (e), and the absorption and PL spectra (f) of Cs3Bi2I9, Cs3Bi2Br9, and Cs3Bi2Cl9, respectively. Insets in (a), (b), and (c) are the corresponding high-resolution TEM images, photographs, size-distributions, and HADDF-mapping images. The white spots in the HADDF-STEM images represent the corresponding PQDs.

结合原位DRIFTS与DFT理论模拟计算，作者动态监测了表面卤素相关的活性位点和反应中间体。结合DFT理论计算方法，作者对材料的表面活性位点、反应物分子吸附活化模式进行了精确的解析（如图2-3所示）。结果表明，表面Br位点有利于优化表面键合中间体的配位方式，改变反应历程（如图4所示），并有效降低由‧CO2^-生成COOH^-中间体的限速步骤反应能垒，最终实现CO2向CO的高选择性催化转化。

Figure 2. In situ DRIFTS tests for CO2 and H2O interaction with Cs3Bi2Cl9 (a–c) and Cs3Bi2Br9 (d–f) in the dark.

Figure 3. Possible CO2 adsorption models (a) and the corresponding electronic location function results of different CO2 adsorptions on Cs3Bi2Cl9 (d–f) and Cs3Bi2Br9 (b, c) PQDs.

Figure 4. Proposed molecular mechanisms of CO2 adsorption and photoreduction into CO through Type I (a), Type II (b), and Type III (c) modes on the surface of Cs3Bi2Cl9. The Cs3Bi2Br9 follows the same pathways as Cs3Bi2Cl9 but without the Type I pathway.

本文要点

成果二

要点一：本文以新型无铅Cs3Bi2X9 PQD （X = Cl，Br，I）为研究对象，通过卤素调控策略实现了材料表面卤素活性位的可控调变。

要点二：气固相光催化性能显示，在所有已报道的纯相PQD中，合成的Cs3Bi2Br9 PQD的CO2-to-CO转化效率最高，AM 1.5g模拟太阳光照射下，CO产率达到134.76 µmol g^-1，选择性98.7%。

要点三：基于原位DRIFTS研究，动态监测了表面卤素相关的活性位点和反应中间体。结合密度泛函理论（DFT）计算，对材料的表面活性位点、反应物分子吸附活化模式进行了精确的解析，并揭示表面Br位点有利于优化表面键合中间体的配位方式，降低由‧CO2^-生成COOH^-中间体的限速步骤反应能垒。

本研究将为气固相太阳能燃料生产中涉及卤素活性位点的催化反应机理提供全新的理解。

相关文献链接

[1] Rare-Earth Single-Atom La–N Charge-Transfer Bridge on Carbon Nitride for Highly Efficient and Selective Photocatalytic CO2 Reduction

DOI: 10.1021/acsnano.0c07083

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c07083

[2] Identification of Halogen-Associated Active Sites on Bismuth-Based Perovskite Quantum Dots for Efficient and Selective CO2-to-CO Photoreduction

DOI: 10.1021/acsnano.0c04659

https://https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c04659

[3] Perovskite Nanocrystals‐Based Heterostructures: Synthesis Strategies, Interfacial Effects, and Photocatalytic Applications

DOI: 10.1002/solr.202000419

https://doi.org/10.1002/solr.202000419

通讯作者介绍

董帆，教授 博士生导师

董帆，1982年8月生，2010年6月毕业于浙江大学，香港理工大学访问学者，从事环境与能源催化方面的研究。现任电子科技大学基础与前沿研究院教授/博士生导师，环境与能源催化研究中心负责人。入选国家“万人计划”青年拔尖人才，国家优秀青年科学基金获得者，国务院特殊津贴专家。获得教育部自然科学奖一等奖1项、重庆市自然科学奖二等奖2项、四川省自然科学奖二等奖1项、中国环境科学学会青年科学家金奖等科技奖励8项。获得发明专利授权20余项，出版中英文专著3部。担任Science Bulletin、Chinese Journal of Catalysis、Chinese Chemical Letters、物理化学学报、Frontiers in Chemistry等7本SCI期刊的编委/客座编辑、ACS ES&T Engineering的Early Career Board member和Frontiers in Environmental Chemistry专业主编。主持各类科研项目15项，包括国家自然科学基金项目4项、国家重点研发计划课题2项、省级重点自然基金1项、省级创新团队项目1项等。在ACS Nano、ACS Catalysis、Environmental Science & Technology、Materials Today、Angewandte Chemie、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis等期刊上发表SCI论文200余篇，被SCI引用20000余次，H index为73，1篇论文入选中国百篇最具影响力国际学术论文。连续3年（2018-2020年）入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单和Elsevier中国高被引学者。

第一作者介绍

陈鹏，在读博士生

西南石油大学在读博士研究生, 韩国浦项科技大学Wonyong Choi教授组联合培养博士。师从电子科技大学董帆教授，研究方向为环境与能源光催化新材料。已在ACS Nano, Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, Nanoscale, Chinese Journal of Catalysis, EcoMat, 《科学通报》等期刊发表SCI论文20余篇，其中包括ESI高引论文2篇，封面文章2篇。主持重庆市创新创业计划项目等科研项目3项。获第十五届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛个人项目国家三等奖及重庆市“特等奖”，获重庆市普通高等教育优秀大学毕业生，重庆工商大学 2018 年校长荣誉奖， 2017光催化中青年学者论坛“研究生专场优秀报告奖”等荣誉。

盛剑平，博士（电子科技大学博士后）

研究领域：环境与能源催化新材料、新型钙钛矿量子点基光催化材料等。主持国家自然科学基金项目1项、中国博士后科学基金项目1项。已在包括在ACS Nano (IF：14.588)，Small（IF：11.459），Analytical Chemistry（IF：6.785），Chemical Engineering Journal（10.652），ACS Applied Materials & Interfaces（IF：8.758），Solar RRL（IF：7.527）等国际期刊上发表SCI学术论文、综述论文30余篇，引用1000余次，5篇论文入选ESI高被引论文，H指数为13。