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新加坡国立大学吴杰Angew.：利用碳基气体分子作为原料的光促进有机转化

邃瞳科学云

2020-10-27

第一作者和单位：蔡斌 (Bin Cai), Scripps Research, CA, USA; Han Wen Cheo (National University of Singapore)

通讯作者和单位：吴杰 (Jie Wu), National University of Singapore

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010710

关键词：光促进有机催化，碳基气体分子

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碳基气体小分子是易获取的化工原料，在工业上被广泛用作合成砌块或燃料。然而，由于其操作复杂、反应效率低、选择性差，它们在精细化学品合成中的应用受到了极大的限制。最近，利用光促进的碳基气体小分子合成精细化学品的最新进展受到了合成界的广泛关注。在这篇综述中，作者简要总结了合成界为使用碳基天然气作为C1或C2原料开发光促进的有机转化所作的努力与克服的相关挑战。

背景介绍

碳基气体分子是丰富且易于获得的化学合成原料。一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO₂）通常由燃烧产生，乙烯、乙炔、乙烷及甲烷是工业界中最常见的用于化学合成的C1或C2天然气碳基合成砌块。例如，利用Bosch-Meiser过程，二氧化碳已被广泛用于生产聚碳酸酯、环状碳酸盐和尿酸。由于这些气体价格低廉、易于获取、储量丰富，各种以碳基气体小分子为原料的精细化学品合成方法受到了广泛的关注。在这种背景下，以碳基天然气为原料的光促催化转化已经凸显势头，本文对最近的重要进展进行了简要的总结。

亮点介绍

这篇综述总结了以一氧化碳、二氧化碳、烯烃、炔烃和烷烃等气态小分子作为原料的光促精细化学品合成。这些气态化合物是丰富、廉价且易于获得的碳基原料，因此是用于有机合成的理想原料。然而，传统上，它们在精细化学品合成中的应用由于其操作困难而受到阻碍，而且其转化往往仅限于过渡金属催化。近年来，这些气态小分子在光化学上的应用在学术界引起了越来越多的关注。我们将其发展归结为两个重要的原因：首先，光化学的快速发展提供了各种新颖的催化模式，由此促进了以前无法实现的有机反应；其次，反应装置的进步使得光促进气体转化更为简单易行，从而能够方便有效地利用这些气态化合物。

相比于传统的反应装置，连续流反应器在透光性、表面体积比、安全性等方面有了显著的提升，并且易于放大，这些特性赋予了处理气态化合物极大的操作灵活性，如Figure 1所示为利用连续流反应器以CO₂为原料合成α-氨基酸的例子。止流微管（SFMT）反应器的发展结合了间歇反应器和流动反应器的优点，为光驱动的气态化学反应优化提供了一个极好的平台，尤其是在较高温度和压力的情况下。

Figure 1. Syntheses of α-amino acids utilizing CO2 and amines in continuous-flow reactors irradiated by UV light

自20世纪30年代以来，一氧化碳已被用于紫外线促进的化学反应中。利用紫外光可以促进化学键均裂产生自由基从而引发反应，该自由基（或经过后续转化产生的自由基）可以被CO捕获形成酰基自由基，这是羰基化反应中一种关键的中间体。最近发展的可见光促进的羰基化反应中使用了有机染料，例如荧光素、曙红Y和4CzIPN等，以铱和钌为基础的光敏剂也表现出了优异的催化活性。虽然在构建各种羰基化合物反应中以一氧化碳为原料的羰基化反应是一种可持续的和有效的方法，但是反应所需的高压限制了该方法的广泛应用，如Figure 2所示为一种可见光催化高压CO羰基化反应装置简图。最近报道的在温和条件下利用光激发过渡金属催化将CO引入复杂分子中的反应，指明了一个很有发展前景的方向。

Figure 2. Reaction set-up of photocatalyzed carbonylation under a high pressure of CO

过渡金属催化被广泛用于克服二氧化碳的热力学稳定性和动力学惰性。最近，光氧化还原催化体系被证明更绿色可持续，因为他们可以避免苛刻的反应条件或使用当量的金属试剂。本综述中介绍的相关例子采用了新颖的催化模式，是对传统方法的重要补充（如Figure 3）。但是，目前仍然缺少选择性合成手性羧酸及其衍生物的方法，利用CO₂进行对映选择性反应可能是未来光促羧基化反应的重要发展方向，一种可能的策略是光氧化还原催化与手性过渡金属催化的结合。

Figure 3. Mechanism of UV light-promoted ketone/nickel dual catalytic carboxylation of C(sp3)-H bonds.

气态烯烃和炔烃是用于合成高附加值化学品的重要工业原料。止流微管反应器（Figure 4）的开发旨在利用这些可燃性气体进行更有效、更安全、更便捷的光化学反应优化。即使在较高温度和压力下，该反应器也可以使光促气体转化达到较高效率。从经济的角度上来看，采用气态烷烃作为合成原料很有吸引力，但是因为他们具有较高强度的C(sp³)-H键，所以很难被活化。活化此类C-H键所需要的苛刻条件通常会导致溶剂官能化或产物过度官能化。最近，一些关于光介导的氢原子转移催化活化气态烷烃的研究取得了令人激动的结果，这些进展体现了新型光催化模式和新式反应器的结合在温和条件下对非活化烷烃进行官能团化具有巨大潜力。但是，甲烷的有效官能团化仍然难以实现，这是最具吸引力但也是最具挑战性的课题。

Figure 4. The development of “stop-flow” micro-tubing reactors.

心得与展望

在过去，大家普遍认为光促气体小分子合成高附加值精细化学品难以控制。但是，如本综述所述，随着新型催化模式的出现和反应装置的发展，安全、高效、可控的光催化碳基气体小分子的精细化学品合成已经成为可能，这为有机合成带来了新的应用和机遇。光氧化还原和氢原子转移催化的迅速发展，结合先进的微管反应器，为使用气体化合物开发绿色、可持续的光促合成方法提供了巨大的动力。可以想象，这一领域将不断发展，对合成化学产生深远的影响，并在未来为制药和化学工业带来巨大效益。

课题组介绍

吴杰教授，出生于中国四川。2012年在波士顿大学学习有机化学取得博士学位，师从于Jame S. Panek 教授。随后，加入麻省理工学院，作为SkolTech博士后，在Timothy F. Jamison和T. Alan Hatton实验室从事博士后研究。在Snapdragon Chemistry Inc.作为高级科学家工作后，他在2015年作为助理教授加入了新加坡国立大学化学系。他的研究领域包括光催化化学合成，流动化学合成和自动化合成。

蔡斌博士出生于中国江苏苏州。2018年在波士顿大学学习有机化学并且取得博士学位，师从于Jame S. Panek 教授。他现在在美国Scripps Research 研究所Dale L. Boger 教授实验室从事Vinblastine天然产物合成的博士后研究。

Han Wen出生于新加坡。他本科和研究生毕业于新加坡国立大学，在吴杰教授实验室取得了化学硕士学位。

刘涛出生于中国江西省。他本科在南京大学谢劲教授实验室学习有机化学，并于2020年6月毕业。目前，他在吴杰教授实验室攻读博士学位，他的研究领域是利用流动化学反应器开发新型可见光催化反应。

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