第一作者：谭玲
通讯作者：赵宇飞，宋宇飞
通讯单位：北京化工大学
论文DOI：10.1016/j.xcrp.2021.100322
将CO2还原为含碳燃料，实现“人工碳循环”，可在一定程度上缓解能源和环境问题。但是，一方面，光激发H2O产生的质子很容易偶联生成H2从而降低CO2还原的效率。另一方面，不同产物所需质子耦合电子数及还原电势的差异导致了CO2还原产物较多。因此，发展高效催化剂来调控CO2还原产物的选择性仍然面临巨大挑战。
在对材料缺陷结构的调控上，他们基于LDHs的层板金属组成可调、层板尺寸及厚度可调等特性，提出了调控层板厚度（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11860）、层板元素掺杂（Ind. Eng. Chem. Res. 2020, 59, 3008）以及拓扑转变（Appl. Catal. B: Environ. 2020, 270, 118884）三种方法。
在前期研究的基础上，近日，他们合成了一系列单层的m-Ni3X-LDH (X= Cr; Mn; Fe; Co)，光催化CO2还原实验结果表明，单层m-Ni3Mn-LDH在600 nm波长下，CH4的选择性可达99%，且无H2生成。原位实验和理论计算结果均表明，单层m-Ni3Mn-LDH中富电子的(Ni-O)δ-中心可能是产CH4同时抑制H2生成的活性中心，且原位红外结果证实，单层m-Ni3Mn-LDH对反应中间产物CO*也有更强的吸附，使得CO*可以进一步加氢到CH4，从而对CH4表现出独特的选择性。相关文章发表在Cell Press细胞出版社旗下期刊Cell Reports Physical Science上。
在该研究工作中，作者利用简单的一步共沉淀法合成了一系列单层的m-Ni3X-LDH (X= Cr; Mn; Fe; Co)（厚度约为1 nm，大小约为20 nm）（图1）。
图1. 合成过程及催化剂形貌图。
光催化CO2还原结果表明，在光敏剂、可见光光照下，m-Ni3X-LDH的CH4选择性呈“火山型”（图2A）。在600 nm光照下，单层的m-Ni3Mn-LDH对CH4的选择性可以提升至99%，并且没有副产物H2产生，是该波段下文献报道的最优值（图2B）。原位测试表明在光催化反应过程中，单层m-Ni3Mn-LDH的配位结构未发生改变（图2C-F）。
图2. (A-B) 单层m-Ni3X-LDH (X = Cr, Mn, Fe, Co)光催化CO2还原性能研究结果；(C-E)单层m-Ni3Mn -LDH光催化CO2还原反应原位同步辐射; (F) 单层m-Ni3Mn-LDH原子结构示意图。
电子结构研究表明，在合成的单层m-Ni3X-LDH中，Ni/O的结合能亦成“火山型”变化趋势（图3A-B），和CH4的选择性变化趋势一致，且在单层m-Ni3Mn-LDH时最低，据此推测，在单层m-Ni3X-LDH中，富电子的(Ni-O)δ-中心可能是产CH4同时抑制H2生成的活性中心。进一步的原位红外的结果证明（图3C-D），单层m-Ni3Mn-LDH可有效吸附并活化CO2分子（1706 cm-1，CO2•-），进一步地，单层m-Ni3Mn-LDH对反应中间产物CO*也有更强的吸附（1989 cm-1和2664 cm-1，CO*），使得CO*进一步加氢到CH4，从而对CH4表现出独特的选择性；且单层m-Ni3Mn-LDH具有优异的光响应性（图3E）。
图3. (A-B)单层m-Ni3X-LDH电子结构表征; (C-D) 单层m-Ni3X-LDH光催化CO2还原反应原位红外; (E) 单层m-Ni3X-LDH光电流。
DFT计算结果也验证了以上实验结果（图4），即单层m-Ni3Mn-LDH对中间产物CO*的吸附更强，且富电子的(Ni-O)δ-中心是产CH4的活性中心。且在λ = 600 nm的光的激发下，光敏剂上的电子仅能驰豫到单层m-Ni3Mn-LDH的缺陷能级上，其驱动力不足以克服析氢反应的能垒，从而抑制了H2的产生，使得更多的质子参与到CO和CH4的生成反应中。
该工作通过可控的合成了一系列单层LDHs材料，并通过调控水滑石的电子结构，实现了光催化CO2还原产物选择性的优化控制。本工作为可见光光催化CO2还原反应产物的选择性调控提供了一条新途径。
“600 nm induced nearly 99% selectivity of CH4 from CO2 photoreduction using defect-rich monolayer structures” Cell Reports Physical Science
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386421000023
