林海平&陈远富Small：海绵状纳米片层级结构的电子调控及其在高效稳定电解水中的应用

第一作者：杨东旭博士          

通讯作者：陈远富教授，王泽高教授，林海平教授，        

通讯单位：电子科技大学             

论文DOI：10.1002/smll.202006881            

全文速览

本文提出了一种基于金属有机配体衍生物结构，由碳包覆的金属掺杂Ni2P纳米颗粒形成的海绵状纳米片阵列组成，可以作为一种性能优异的电解水催化剂。并对不同金属元素掺杂的影响进行了研究。经过优化后的催化剂在碱性电解液中仅需要1.49 V的电压即可达到10 mA cm^-2的电流密度，并拥有超过240小时的稳定性。

背景介绍

通常与贵金属催化剂相比，廉价的非贵金属材料往往无法达到令人满意的高催化活性。然而，通过对材料的形貌和电子结构调整可以弥补这一缺陷。形貌调控通常是通过构建微/纳米结构来暴露更多的活性位点，而电子结构调控则通常通过掺杂的形式优化反应活性位点的结合能强度。虽然应用上述两种方法进行材料设计和优化的报道并不少见，但大多数研究都是基于特定材料的单一元素掺杂影响，而对于统一材料体系下的多种不同元素掺杂研究比较缺乏。因此，对于在一种稳定的载体中的不同元素掺杂及其对催化性能影响的实验和理论研究是十分必要的。

本文亮点

创新性地开发了一种垂直排列的由碳包覆的金属掺杂的Ni2P纳米颗粒组装而成海绵状纳米片阵列。利用不同的双金属MOF纳米片（Ni-Fe，Ni-Cr和Ni-Mn）作为前驱体，在磷化处理后可以得到不同金属掺杂的Ni2P结构，从而探索不同掺杂下电子调控的效果。得益于多孔结构和电子结构优化，最终优化的NiMn–P催化剂在析氢反应，析氧反应和全水解方面都表现出了优异的活性和稳定性，优于大多数已报道的过渡金属催化剂。

图1. NiM-P的合成过程和不同金属掺杂的形貌比较

要点解析

要点1：NiM–P（M=Fe，Cr，Mn）的独特海绵状纳米片结构。

纳米片阵列形貌的转变是本文的第一个亮点。本工作结合XRD分析，傅里叶变换红外光谱以及扫描电镜观察，详细研究了原始的MOF材料以及磷化过程后的形貌与结构变化。在对苯二甲酸配体（BDC）和镍离子的存在下进行溶剂热处理后，形成了具有连续的致密镍基MOF纳米片阵列。随后在400 ℃磷化下，由于有机配体的石墨化和生成的金属磷化物的扩散和聚集，纳米片变成多孔海绵状结构NiM-P。值得注意的是，相较于不掺杂的Ni-P，经过不同的金属离子掺杂的NiM-P具有更加明显的海绵状结构。BET分析也证明了NiM-P具有更高的孔隙率，这可能是掺杂原子的存在降低了Ni2P的结晶度所导致的。与之前报道的其他多孔纳米片材料相比，NiM-P具有独特的海绵状纳米片结构以及很高的多孔性。TEM分析表明，MOF前驱体具有光滑连续的片状结构。与之形成鲜明对比的是，磷化后的海绵状形貌由纳米颗粒组成。STEM成像揭示了纳米颗粒的精细结构，该纳米颗粒由接近无定形碳的外壳和金属磷化物核心组成的核壳结构。选定区域电子衍射（SAED）图案显示出一系列与Ni2P完全匹配的衍射环图案，这与XRD的结果也相吻合。因此材料整体呈现出由核壳结构磷化物纳米颗粒组成的多孔泡沫状纳米片层级结构。

图2：泡沫状结构的表征分析

要点2：析氢反应中的表现。

本材料在析氢反应中有着优异的表现，铁掺杂的NiFe-P与其他具有类似纳米片阵列结构的基于LDH的金属磷化物（NFP NS）相比较，NiFe-P具有更高的稳定性。进一步的电化学表征，包括稳定性测试，电化学活性面积，交流阻抗等，表明NiFe-P的优异HER性能可归因于其独特的形貌和电子结构。由于核壳结构的存在，碳涂层可以保护金属磷化物免受电解质腐蚀而提高稳定性；其次，由于磷化和碳壳的形成，NiFe-P的电导率更高，从而加快了反应动力学。在一系列的金属掺杂中，NiM-P均表现出优于Ni-P的性能，其中NiMn-P具有最低的过电位92mV（电流密度10 mA cm^-2），其次是NiFe-P的119 mV和NiCr-P的135 mV。模拟计算得到的活性趋势也与这一结果吻合。

图3：HER性能表征

要点3：析氧反应和全水解中的表现。

在OER性能对比中，三个双金属样品同样相较于Ni-P有明显性能上的增强。其中最优化的NiMn-P具有非常低的过电位190 mV（10 mA cm^-2）和塔菲尔斜率38 mV dec^-1，该性能超过了绝大多数已报道的过渡金属类OER催化剂。接下来还对经历OER过程之后的材料进行了表征，确定了其表面氧化形态，即Mn掺杂的NiOOH是作为OER的实际活性物质参与反应。根据此表面建模后，理论模拟表明，掺杂后的材料可以明显降低OH* 到 O*所需的能量势垒，从而有效降低其过电位。最后，NiMn-P被选作为全水解催化剂被应用于两电极系统中。NiMn-P在全水解中也具有优异的表现，仅需1.49 V的超低电压即可达到10 mA cm^-2的电流密度，而Pt / C || RuO2的体系则需要1.53 V来达到同样的电流密度。随后，通过气相色谱仪分析，NiMn-P的HER和OER 法拉第效率分别为98.5%和98.9%。在240h的25 mA cm^-2稳定性测试中，该材料的衰减率不到4%。

图4：OER性能表征

总结与展望

在本文中，由核壳金属磷化物纳米颗粒组成的海绵状纳米片被制备用于水电解的双功能催化剂。这种多孔结构可以作为一种稳定可控的基础材料，可方便的掺入不同的金属掺杂剂，从而实现对材料电子结构的调控，有望成为一种实验优化和理论比较/预测的新材料平台。

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