第一作者：Ruijuan Shi
通讯作者：陈军
通讯单位：南开大学
论文DOI：10.1002/aenm.202002917
研究背景
由于丰富且低成本的钠资源，钠电池被认为在低速电动汽车和大规模储能等领域具有巨大的应用潜力。目前，钠电池的阴极材料主要是无机化合物，包括层状过渡金属氧化物、聚磷酸盐和普鲁士蓝化合物。由于在刚性无机晶格中Na+（1.02 Å）强配位，无机电极材料具有容量低、循环性能差和动力学缓慢等缺点。与此相反，具有柔性结构的有机电极材料可通过具有小结构变形的离子配位机制可逆地存储Na+。此外，低成本、环境友好、结构可设计性和材料的可持续性等优点使得有机材料成为有前景的高性能钠电池阴极材料。
然而，有机小分子材料在普通的有机电解质中溶解度较高，这限制了其循环稳定性。形成有机盐、聚合、调节电解质和负载在多孔惰性介质上等策略可以在一定程度上抑制溶解问题，但这会降低导电率和能量密度。而刚性线性聚合物可以有效地解决溶解问题，并保持活性位点的高利用率。然而，刚性线性聚合物阴极材料较差的能量密度和电导率会限制其在钠电池中进一步的应用。而对于柔性线性聚合物，它们可能会互相缠绕，从而导致活性位点被覆盖。例如，柔性聚（芘-4,5,9,10-四酮）材料（PPTO）高的理论容量（约400 mAh g-1），其实际容量也高达234 mAh g-1。然而，PPTO聚合物的低电导率和尚未明确的氧化还原机理仍是亟待解决的问题。而且，目前还没有关于PPTO在钠电池中的应用的研究。
内容简介
近年来，钠电池由于其优异的电化学性能，丰富且低成本的钠资源而引起了广泛的关注。然而，钠电池的较差的能量密度和循环稳定性限制了其大规模应用。南开大学陈军团队通过原位聚合的方法合成了共轭聚（芘-4,5,9,10-四酮）/碳纳米管复合材料（PPTO-CNTs）,并将其用作钠电池的阴极材料。实验结果表明，PPTO-CNTs复合材料中PPTO和CNTs之间的π-π相互作用可以克服PPTO单元之间的排斥作用，从而使得PPTO呈现平坦的结构，并增强了PPTO-CNTs复合材料的电子电导率和活性位点的可及性。因此，PPTO-CNTs电极具有高放电容量（360.2 mAh g-1）,优异的循环稳定性（1300个循环后保持95.1%的电容），以及出色的倍率性能（在10.0 A g-1条件下194.5 mAh g-1）。而且，可以构建能量密度约为204.0 Wh kg-1PPTO+Na的软包装Na//PPTO-CNTs电池，且其在100个循环后仍具保持91.2%的容量。此外，通过实验与理论计算相结合说明了PPTO单元的四钠氧化还原化学机理。该研究有利于促进共轭聚合物在高性能钠电池中的实际应用。
图文导读
为了更好地理解PPTO-CNTs复合材料中PPTO和CNTs之间的相互作用，采用第一性原理计算来研究PPTO-CNTs复合材料的结构。结果表明，当与CNTs结合时，波浪状的PPTO分子变成了扁平结构，这可归因于PPTO与CNTs之间的π-π相互作用强于PTO单元之间的空间排斥作用。这种扁平的结构使电子能够在整个PPTO聚合物链中扩散，从而导致PPTO-CNTs复合材料的电子电导率明显增加。而DOS计算进一步证实了，PPTO-CNTs复合材料有利于电子传输。而XPS表征分析的结构也说明了，PPTO-CNTs复合材料中PPTO和CNTs之间存在强π-π相互作用。
通过使用1.0M NaPF6/DEGDME电解液的硬币型电池研究了PPTO基和PPTO-CNTs电极的电化学性能。恒流充放电测试结果表明，与PTO、纯PPTO和物理混合的PPTO@CNTs电极相比，PPTO-CNTs电极具有更高的比容量（360.2 mAh g-1）,这可以归因于原位加合的CNTs有利于电导率的增加以及更多活性位点的暴露。CV曲线揭示了，PPTO-CNTs电极存在三对氧化还原峰，与PPTO和物理混合的PPTO-CNTs电极类似。PPTO-CNTs电极的速率性能远优于PPTO电极。而且，与目前文献中所研究的钠电池阴极相比，PPTO-CNTs电极具有优异的能量和功率密度。计算结果表明，Na+扩散系数约为10-11 S cm-1，这证实了PPTO-CNTs电极具有良好的动力学特性。此外，PPTO-CNTs电极具有优异的循环性能，在1.0 A g-1时可逆容量约为247 mAh g-1，在1300次循环后容量保持率为95.1％。
至于软包Na//PPTO-CNTs电池，PPTO-CNTs电极在0.05 A g-1时的截止比电容约为280 mAh g-1，截止容量为34.2 mAh，且在循环100次后仍可以保持91.2%。放电电压平台约为2.1 V，对应于204.0Wh kg-1 PPTO+Na的能量密度。而且，在高电流密度下（5.0 A g-1），软包电池仍具有100 mAh g-1PPTO的电容。而这种软包电池在1.0 A g-1时的循环性能也证实其对大电流密度具有良好的耐受性。
根据CV曲线的结果可知，PPTO-CNTs电极容量为360.2 mAh g-1，对应于四电子氧化还原机理。异位FTIR和异位13C NMR表征结构表明，在放电过程中，碳基逐渐消失；而充电时，碳基又逐渐出现，这说明PPTO-CNTs电极中碳基的可逆钠存储过程。EPR光谱分析结果表明，在电池充放电过程中，PPTO-CNTs复合材料的共轭结构中存在双自由基。而电荷密度计算等进一步揭示了PPTO-CNTs电极的四钠存储机理，如上图所示。
总结与展望
通过原位聚合的方法成功合成了具有增强的电导率和高活性位点利用率的共轭PPTO-CNTs复合材料。DFT计算和实验表明，CNTs和PPTO之间的强π-π相互作用克服了PPTO单元之间的排斥作用，从而使聚合物呈现扁平的结构，这种结构可以促进电荷转移和Na+扩散，进而改善PPTO-CNTs电极的动力学。而且，通过表征和DFT计算阐明了每个PPTO分子单元的四钠氧化还原机理，即每个PPTO单元可容纳四个钠原子，并存在对位Na2PPTO-CNTs中间体。PPTO-CNTs电极显示高容量（360.2 mAh g-1），优异的循环性能（1300次循环后仍可以保持95.1%的容量）和优异的倍率性能。此外，软包Na//PPTO-CNTs电池在100个循环后可以保持91.2%的容量，能量密度约为204.0 Wh kg-1 PPTO+Na。这项工作为探索用于钠电池的高性能共轭聚合物奠定了基础。
文献链接
https://doi.org/10.1002/aenm.202002917
