通讯作者：张国峰教授、肖连团教授
通讯单位：山西大学，量子光学与光量子器件国家重点实验室，激光光谱研究所
合作单位：北京理工大学钟海政教授课题组
论文DOI： 10.1021/acs.jpclett.0c03065
关于平滑的核壳界面势能否有效抑制量子点的俄歇复合及光致发光（PL）闪烁一直存在着较大的争议。我们通过比较具有陡峭和平滑核壳界面的CdxZn1-xSeyS1-y/ZnS量子点的单点PL光谱，研究了两类核壳界面势对单量子点的PL闪烁及双激子俄歇复合的影响。通过考虑量子点的不同闪烁机制，我们可以澄清先前研究结果的不一致性的起源。对于俄歇闪烁类型的单量子点，平滑的核壳界面势可以通过减少俄歇复合来抑制PL闪烁。相比之下，我们发现对于BC闪烁类型的量子点，平滑的核壳界面势虽然能够略微减小双激子俄歇复合率，但是能够导致单量子点PL闪烁率的增加。
胶体半导体量子点具有较高的PL量子产率，宽带吸收和窄带发射等特性，能够广泛地应用于发光显示、生物医学成像等方面。尽管如此，几乎所有的量子点都表现出PL闪烁行为，不利于量子点的各类有效应用。
量子点的PL闪烁最初通过带电模型进行了解释，即量子点PL轨迹的“亮态”归因于中性量子点的辐射复合，“暗态”归因于带电量子点的非辐射俄歇复合，这种类型的闪烁称为俄歇闪烁。研究发现采用梯度或均匀合金层的平滑核壳界面可以有效抑制量子点的俄歇复合效应。另外，巨型CdSe-CdSe1-xSx核壳量子点也被发现可以很好的抑制非辐射俄歇复合引起的闪烁。但是，同时也有报道指出量子点中的俄歇复合和闪烁的抑制完全与平滑核壳界面势无关。
除了俄歇闪烁类型的量子点外，量子点还有其他的闪烁类型，如带边载子俘获（BC）闪烁(由多重俘获复合中心活化和失活引起的闪烁)。像俄歇闪烁一样，BC闪烁普遍发生于CdSe类的量子点中，但是BC闪烁机制不涉及俄歇复合过程。
我们推测在BC闪烁量子点中俄歇复合的减小可能与闪烁的抑制无关。为了验证我们的假设和澄清文献报道中的各种结果的不一致性，我们采用一系列的具有纯的BC闪烁的CdxZn1-xSeyS1-y/ZnS量子点，以研究陡峭与平滑的核壳界面势对单量子点闪烁和双激子俄歇复合的影响。
图1为不同壳层生长温度下量子点的TEM成像、光谱、光学吸收截面。在相对较低的壳生长温度下合成的QD1具有陡峭的核壳界面，而QD2由于在较高的壳生长温度下发生离子相互扩散而具有平滑的核壳界面。
Figure 1. (a) Schematic illustration of QD synthesis at different shell-growth temperatures. The dark and bright core/shell interfaces represent the sharp and smooth interface potentials for QD1 and QD2, respectively. (b, c) Transmission electron microscope (TEM) micrographs for QD1 and QD2. (d, e) Optical absorption and PL emission spectra of QD1 and QD2 in toluene. (f, g) The PL saturation curves for single QD1 and single QD2. (h, i) Histograms of absorption cross-sections for single QD1s and single QD2s, and corresponding Gaussian fitting curves.
我们首先研究了陡峭和平滑核壳界面势对单量子点闪烁的影响。图2为陡峭和平滑核壳界面量子点典型的PL轨迹，闪烁率统计直方图以及亮暗态概率密度曲线，平滑核壳界面量子点与陡峭核壳界面量子点相比，闪烁率增加，亮态概率密度下降。证实了平滑的核壳界面不能抑制BC闪烁类型单量子点的闪烁。
Figure 2. (a, b) Typical PL trajectories for a single QD1 and a single QD2. The right panels show the corresponding PL intensity histograms. (c, d) Corresponding PL decay curves obtained from the PL regions marked in respective colors on PL intensity trajectories of (a,b), respectively. The solid gray lines are the instrument response function of the system. (e, f) Histograms of PL blinking rates for single QD1 and single QD2 obtained under the excitation of same 〈N〉. (g) Normalized on-state probability densities for a single QD1 and a single QD2. Fitting parameters for QD1: αon =0.53, 1/μon=3.88; fitting parameters for single QD2: αon=0.64, 1/μon=1.56. (h) Normalized off-state probability densities for single QD1 and single QD2. Fitting parameters for single QD1: αoff=1.58; fitting parameters for single QD2: αoff =1.65.
接着，我们研究了在BC闪烁类型的量子点中，陡峭与平滑核壳界面势对双激子俄歇复合的影响。图3为陡峭与平滑核壳界面量子点的单激子寿命、g(2)(0)值以及双激子俄歇率的统计结果，平滑核壳界面势的量子点与陡峭核壳界面势的量子点相比，双激子俄歇复合率略微减小。
Figure 3. (a) Typical PL decay curve of on-state PL region for single QDs. The solid gray line is the instrument response function of the system. (b) Typical second-order correlation function (g(2)) curve of on-state PL region for single QDs. (c, d) Histograms of single exciton lifetime and corresponding Gaussian fitting curves for single QD1s and single QD2s, respectively. (e, f) Histograms of g(2)(0) values and corresponding Gaussian fitting curves for single QD1s and single QD2s, respectively. (g, h) Histograms of biexciton Auger recombination rates and corresponding Gaussian fitting curves for single QD1s and single QD2s, respectively.
图4为CdxZn1-xSeyS1-y/ZnS量子点在壳生长温度为220℃和280℃时的导带和价带示意图。尽管QD1与QD2具有相同的壳厚度和相似的表面俘获，但是QD1的陡峭的核壳界面可以有效地将激子的波函数限制在核壳的内部，从而可以有效地阻止表面俘获引起的非辐射复合，因此QD1具有更小的PL闪烁率。对于平滑的界面势，载流子容易离域到量子点表面且被表面俘获而引起更多的闪烁。另一方面，QD2平滑的核壳界面增加了电子波函数的离域，从而稍微降低了双激子俄歇复合率。该实验结果与近期的报道相一致，即平滑的界面势可以通过改变波函数离域从而影响俄歇复合率。
Figure 4. Schematic illustration of conduction bands (CB) and valence bands (VB) of CdxZn1−xSeyS1−y/ZnS core/shell QDs with shell growth temperatures at 220℃ and 280℃. The bright core/shell interface of QD2 represents a smooth interface potential. The gray lines outside QDs indicate surface traps of QDs, and the yellow shaded wave packets on the gray lines depict the relative probabilities for the carriers to be captured by the surface states.
我们研究了单个CdxZn1-xSeyS1-y/ZnS量子点中不同核壳界面势对PL闪烁和双激子俄歇复合率的影响。我们发现具有平滑界面势的单量子点与具有陡峭界面势的单量子点相比，PL闪烁率较高但双激子俄歇复合率略有降低。对于俄歇闪烁类型的量子点，平滑的核壳界面会减小俄歇复合从而抑制PL闪烁。对于BC闪烁类型的量子点，该闪烁机制不涉及俄歇复合，因此平滑的核壳界面会降低双激子俄歇复合但不会抑制PL闪烁。单点PL光谱的研究能够深入理解不同界面势对量子点光致发光特性的影响，从而可以根据各类不同的应用需求进行合理设计具有不同界面势的量子点。
Wenli Guo et al.,Photoluminescence Blinking and Biexciton Auger Recombination in Single Colloidal Quantum Dots with Sharp and Smooth Core/Shell Interfaces, J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 405−412，DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c03065.
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpclett.0c03065
郭雯丽现为山西大学激光光谱研究所博士研究生，研究方向为时间分辨单量子点光谱。
汤加伦博士2019年获得北京理工大学博士学位，于2019年7月进入北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心，研究方向为量子点PL稳定性机理研究。在Journal of Physical Chemistry Letters, Advanced Optical Materials，Journal of Physical Chemistry C等知名国际期刊发表研究结果。
张国峰教授为山西大学激光光谱研究所教授，博士研究生导师。主要研究领域包括单量子点光谱、受限量子体系的激子动力学、单分子时间分辨光谱、电子与能量转移动力、光学探针与荧光成像等。共发表SCI论文70余篇；授权发明专利17项；参与撰写及译论著章节3篇；主持国家自然科学基金4项，教育部基金1项，山西省高等学校创新人才支持计划和留学回国人员科技活动择优资助项目。
肖连团教授为长江学者特聘教授，博士研究生导师，国家百千万人才工程入选者，教育部创新团队带头人。现任山西大学激光光谱研究所所长，量子光学与光量子器件国家重点实验室副主任。主持国家重点研发计划项目、国家高技术研究发展计划 (863计划)、973计划前期研究专项、国家自然科学基金等科研项目13项。在国际重要学术期刊Nature Phys., Light: Science & Applications, Phys. Rev. Lett., J. Phys. Chem. Lett., Appl. Phy. Lett., Phys. Rev. A等刊物上发表学术论文120余篇，获国家发明专利15项以及1项美国授权发明专利。获多项奖励，包括山西省自然科学一等奖两项、山西省科技进步二等奖两项，2005年被评为山西省青年学术带头人，2006年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2009年被评为山西省高等学校中青年拔尖创新人才，2012年度教育部长江学者特聘教授。2015年入选国家百千万人才工程并享受国务院特殊津贴。
