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第一作者：唐绍彬博士（中国科学技术大学访问学者、赣南师范大学）
通讯作者：江俊教授（中国科学技术大学）
DOI：10.1021/jacs.0c09527
本项工作得到了国家自然科学基金、科技部重点专项的大力资助
氨对地球上的生物非常重要，是所有食物和肥料的重要成分，同时氨也是很多药物的直接或间接组成部分。目前工业合成氨的方法是Haber-Bosch工艺：在高温高压条件下，利用催化剂将氮气和氢气转化为氨。高能耗、污染，且对设备要求高等是Haber-Bosch工艺的缺点。温和条件下电催化N2还原（NRR）合成氨所需设备简单、易操作，成为近年来一种广泛研究的新路径。其中，研发高稳定、高活性、低成本的NRR电催化剂是关键问题。
A. 单原子催化剂：
在众多潜在催化剂中，过渡金属（TM）单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）凭借其独特的高活性、高原子利用率等优势，在电催化N2还原领域具有广阔的应用前景。通常认为，单原子催化剂驱动电催化反应时，能够诱导产生局域的极化电场，从而极大地促进反应动力学过程。2019年，我们与中国科学技术大学宋礼教授课题组合作，通过理论计算与实验相结合，发现弯曲的碳纳米材料负载的Pt SACs能够触发强的极化电场，从而大幅提升析氢反应（HER）活性（Nat. Energy. 2019, 4, 512-518）。然而，SAC过强的极化效应也会对电催化反应带来负面影响。例如在NRR过程中，SAC的强极化虽然可以实现氮分子的强吸附，但同时也使得还原产物NH3的脱附更加困难，甚至促进与之竞争的HER副反应，从而抑制NRR性能。为真正实现对NRR的高活性和优异选择性，SAC可能更需要一个非强非弱的极化电场。因此，发展有效策略来精准调控SAC极化场强度成为了一个紧迫而具有挑战性的任务。
B. 三明治单原子催化剂：
自2012年大连化物所的包信和院士等首次提出“铠甲”保护型催化剂这一概念以来（Adv. Mater. 2017, 29, 1606967; Nat. Energy 2016, 1, 15006），“铠甲催化剂”越来越受到人们的广泛关注，并被应用到许多催化反应上。受此启发，我们课题组利用两个单层石墨烯作为单金属原子的“铠甲”保护层，形成结构稳定的三明治单原子催化剂（J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 3129-3133）。这种SAC不仅展现出高的稳定性，而且表面层碳原子具有优异的HER活性。但是，单独石墨烯作为SAC的“铠甲”保护层会存在如下问题：1.石墨烯表面单一的碳原子太稳定，不能有效提供活性位点；2.石墨烯高的电导性会导致极化电荷过于离域化，甚至屏蔽掉单原子的极化场；3.石墨烯在费米能级处具有富裕的电子态，容易与金属原子d轨道杂化，进而影响SAC的低配位特征。
而与石墨烯等电子的六角形氮化硼（h-BN）凭借其独特的物理和化学性质，如高的热稳定性、优越的抗氧化性和宽带隙的电子态成为了理想的候选“铠甲”。特别的是，h-BN可提供多种可能的催化位点，如B原子；同时，其宽带隙的电子态特征使得表面原子与金属轨道仅发生弱耦合。因此组合石墨烯的电荷离域化和h-BN的电荷局域化特点，将其与金属原子形成三明治单原子催化剂，可以有效调控SAC极化场强度，进而能够高效驱动NRR。
针对单独的石墨烯与TM原子形成的三明治单原子催化剂（G/TM/G）产生的极化场具有高的离域性，而单独的h-BN与TM原子组合的三明治单原子催化剂（BN/TM/BN）的极化场具有高的局域性的问题（图1），我们采用第一性原理模拟，首次设计了单TM原子夹在BN片和石墨烯层间的三明治结构（BN/TM/G）作为高效的NRR SACs。我们原创性地提出了，用电荷分布局域的BN和电荷离域的石墨烯包夹单原子TM的三明治结构，实现了不太强，也不太弱的极化场，从而提高氮还原的活性和选择性。
通过考察一系列金属原子，我们发现SACs能够贡献电子给BN片，进而在表面上建立一个优化的极化场。临近TM位置的B原子接受了金属原子的极化电荷从而被活化，可以作为氮分子活化和还原的催化位点。这种三明治SACs中优化的极化场具有优异的NRR电催化活性，并且可以有效抑制HER。
A.三明治单原子催化剂的极化场：
我们比较了G/V/G，BN/V/BN和BN/V/G这三种三明治结构在低于费米能级0.2 eV下的电荷密度图（图1中间部分）。结果显示，金属原子d轨道与表面覆盖物原子的p轨道耦合强度具有如下的大小次序：G/V/G > BN/V/G > BN/V/BN。这表明，通过组合BN和石墨烯片形成三明治单原子催化剂可以实现适度的界面极化。态密度计算进一步说明组合不同的覆盖物能够调控金属原子d轨道分布（图1底部）。Bader电荷分析也发现，BN/TM/G结构TM原子的极化电荷位于BN/TM/BN和G/TM/G之间。这些结果均表明，杂化的三明治结构优化了金属原子的极化，有利于提高NRR活性和选择性。另一方面，BN/V/BN具有2.0 eV的较大带隙，不利于电催化反应中电荷的迁移。当TM原子包夹在BN和石墨烯片上时，三明治结构具有金属性质，能够促进电催化反应。
B.三明治单原子催化剂的极化场活化BN片：
我们考察了BN/TM/G的极化场如何活化惰性的BN片过程。电荷分析发现，金属原子的极化电荷和它近邻B原子的过剩负电荷存在明显相关性（图2a），表明TM原子贡献电子给近邻的B原子。电荷密度差也进一步说明了金属原子到B原子的电子迁移（图2b）。因此临近金属的B原子一部分pz轨道是电子占据的，一部分是空的，很好的模拟了金属的d轨道。当氮分子靠近B位点时，N2的前线分子轨道与B的pz轨道通过σ-π配键作用，实现了N2的活化（图2c和d）。
接着，我们研究了BN/TM/G的界面极化对氮分子吸附行为的影响。以金属V为例，吸附的N2键长比自由分子的键长明显减小（图3a），当施加垂直方向的外加电场时，N≡N键长将进一步拉长，说明了界面极化的重要作用。同时，静电势和电荷密度差发现（图3a中间和底部），外电场可以诱导金属原子产生更强的极化场，拉大氮分子与金属原子的势差，促进N2的极化，从而增加N2的偶极矩。除V金属外，其它金属原子也同样可以通过B位点转移电子给N2（图3b），这些均表明外场调控的金属原子极化能够促进N2的吸附和活化。
C.三明治单原子催化剂的NRR催化活性和选择性：
选择早期的研究及以Ru (0001)面作为标准，自由能计算发现，BN/Ti/G和BN/V/G SACs具有增强的NRR催化活性（图3c）。从N2还原到NH3的端位反应路径表明（图4），吸附的*N-N到*N-NH的质子化过程是决势步骤，其中V和Ti两种催化剂的自由能驱动能垒分别是0.89和0.96 eV。
我们还比较了单独的BN，单独的石墨烯和这两者组合作为V原子覆盖物的三明治结构的NRR反应活性（图4）。结果发现，与G/V/G和BN/V/BN相比，BN/V/G结构的NRR催化过程需要克服的自由能垒最低，说明BN片和石墨烯包夹的TM原子产生的优化极化场极大的提高了NRR活性。我们还计算了H在B位点上的吸附能来考察竞争反应HER的性能，结果发现，H会强烈地吸附在B位点上难以脱附，从而有效抑制HER的发生。
图4 BN/V/G催化N2还原成NH3的循环反应机制（插入图包含G/V/G、BN/V/G、BN/V/BN催化NRR的自由能路径）。
D. NRR催化活性趋势来源：
计算发现，三明治单原子催化剂驱动NRR的极限电位与中间体*N-NH的吸附强度存在火山曲线关系（图5a）。其中，BN/V/G催化剂靠近火山顶，显示出最优的催化活性。为了考察活性趋势来源，我们分析了中间体*N-NH的吸附强度与活性位点B的过剩电荷以及与金属原子的极化电荷之间的关系（图5b和c）。结果表明，金属原子的极化电荷主导了关键中间体*N-NH的吸附强度，特别地，过渡金属原子适度的正极化电荷能够促进NRR过程。
通过第一性原理计算，我们提出了三明治包夹的单原子催化剂设计，成功调控获得了非强非弱极化场。包夹在BN和石墨烯层间的TM原子的电子迁移到BN片上，使得邻近的B原子成为N2俘获和活化的催化位点。通过考察NRR的完整路径，我们发现BN/V/G和BN/Ti/G体系具有高的催化活性，且能够有效抑制HER。TM SACs的优异活性主要来源于TM-BN界面产生的不太强也不太弱的极化电场。这一适度的极化场优化了重要中间体*N-NH的结合能。我们的设计不仅为活化惰性BN片提供了一个新的策略，而且为N2电催化合成氨提供了新的路径。
Realizing A Not-Strong-Not-Weak Polarization-Electric Field in Single Atom Catalysts Sandwiched by Boron-Nitride and Graphene Sheets for Efficient Nitrogen Fixation. J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI: 10.1021/jacs.0c09527.
江俊，中国科学技术大学教授，获国家自然科学基金委杰出青年基金、中组部“青年特聘专家”，科技部青年973项目负责人，中国化学会唐敖庆青年理论化学奖。从事理论与计算化学研究，结合第一性原理模拟和人工智能法，聚焦于复杂体系内电子运动模拟，研究在多个物理与化学应用领域（光催化/催化、光化学、分子电子学与光子学）中的实际问题。在国际知名SCI期刊如Nat. energy, JACS, Angew, Nat. commun,等发表论文140余篇，主持开发5个计算软件包，用户包括美国、瑞典等多个国家的知名研究组。
