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利用极性材料的电场促进光生电子和空穴的分离可以有效地抑制其复合。本文将热释电催化（PREC）和光电化学催化（PEC）相结合，实现了一种新的 “热-光-电”催化过程。利用热释电材料的热释电效应，改善载流子的产生与分离性能。研究发现，NaNbO3热释电材料在光能和冷热交替热能作用下呈现出较高的催化分解水效率，这是由于包括光生载流子和热生载流子在内的载流子浓度的增加，以及极化电荷和诱导热电势的不平衡导致NaNbO3/电解质间能带取向的变化而加速电荷分离和转移。
光电化学（PEC）分解水是一种以半导体光电极为基础将太阳能转化为氢能的技术，有效的电荷分离和迁移在PEC分解水的过程中占有决定性的地位。然而，目前在半导体光电极材料中，由于光生电子和空穴的快速复合，催化效率仍旧很低。光生载流子的分离本质上是电子和空穴朝着相反的方向移动，除外加偏压外，在其他外场作用下，某些材料也能够产生极化电场（如压电材料），从而在晶体内部引入一个较高的驱动力，更有效地促进载流子的分离。近年来，人们利用压电材料的压电效应协同光（光电）催化技术在污染物降解、分解水产氢、二氧化碳还原等方面开展了大量研究工作。作用于压电材料上的变形或应变导致晶格中产生非零偶极矩，材料中产生应变诱导电荷势，并产生压生电荷，可在一定程度上提升载流子数量；此外，压电效应产生的持续压电极化，可提高电极的载流子传输和分离效率，进而大大改善半导体材料的光（光电）催化性能。与压电效应的能量转换机制类似，热释电材料可实现热能与电能间的转变，故利用热释电材料的热释电效应产生极化电场改善载流子的产生和分离，也是提高催化性能的有效手段。NaNbO3具有优异的热释电性能，本文在光能和冷热交替热能作用下，研究了NaNbO3热释电材料“热-光-电”协同催化分解水的性能及相关机理。
图1为采用水热法制备的NaNbO3材料的SEM、TEM 及STEM图谱。从图中可以看出，所制备的NaNbO3为立方体状，为正交相。
Fig. 1 (a) Top-view SEM image, (b) TEM, (c) HRTEM and (d) STEM image of NaNbO3, and corresponding element mapping images of (e) Na, (f) Nb and (g) O
图2为NaNbO3电极催化过程的三电极工作原理图以及所测得的电流-电压曲线。从图中看出，NaNbO3电极在光能和冷热交替热能共同作用下，电流值可达0.37 mA/cm2，而在单一光能和热能作用下，电流值分别为0.14 mA/cm2和0.09 mA/cm2。
图3给出了在不同情况下NaNbO3瞬态电流密度和时间的曲线，在（a）1.5 G光照下，可以看出NaNbO3纳米晶体具有良好光响应特性。在（b）20~50℃冷热循环的激励下，NaNbO3在温度上升和下降过程中均产生了电流。结合（c）中的晶体结构图可以解释此电流的产生。在平衡状态下，NaNbO3自发极化产生的电偶极子会吸附周围的电子和空穴以达到平衡。当温度升高时，自发极化减弱，从而释放了晶体表面的束缚电荷，形成热生载流子。当温度恒定时，热释电效应消失，反应再一次达到平衡，从而导致了电流下降。温度降低的过程与上述过程相似，同样释放热生载流子从而产生电流。（d）为结合光照和冷热循环的时间-电流图。值得注意的是，其电流在温度恒定时较（b）有一段稳态电流的存在，这说明了“热-光-电”协同催化不是两种催化效应的简单叠加。NaNbO3的自发极化变化导致了极化电荷和屏蔽电荷的不平衡，从而导致能带发生弯曲，进而影响了电荷的分离和转移。
Fig. 3 (a) Transient current density versus time (I-T) curve conducted at 1.23 V vs. RHE under 1.5 G illumination, (b) I-T curve under cold-hot cycle excitations, (c) schematic diagram for PREC mechanism and (d) I-T curve measured in 1.0 M Na2SO4 solution under 1.5 G illumination and cold-hot cycle excitations of NaNbO3 NCs
图4 (a)是莫特-肖特基图，(b)是EIS图及相应等效电路，(c)为表面光电压(SPV)光谱及对应测量配置图，(d)是在300~600 nm的入射波长范围内，在1.23 V vs. RHE的NaNbO3 NCs中，测得IPCE光谱。从图（a）可以看出，与单一光照相比，在光照和冷热循环激励下，NaNbO3 NCs具有更高的载流子浓度和更负的Vfb，说明了热生载流子的产生和能带的弯曲。图（b）中，在光照和冷热循环激励下，NaNbO3拟合曲线的半圆也显示了最小的半径，说明了该条件加速了电子的转移。
Fig. 4 (a) Mott-Schottky plots collected at a fixed frequency of 1 kHz and (b) EIS plots of NaNbO3 NCs under different situations, solid lines in (a) are fit to experimental data for obtaining flat band potential (Vfb) and donor density (Nd), the inset in (b) is the equivalent circuit (where Rs refers to the series resistance, and Rct and CPE are the charge transfer resistance and the constant phase element at the electrode/electrolyte interface, respectively); (c) surface photovoltage (SPV) spectrum and (d) IPCE spectra collected at the incident wavelength range from 300 to 600 nm at 1.23 V vs. RHE of NaNbO3 NCs, the inset of (c) is the measurement configuration
综上讨论，“热-光-电”催化过程中增强光电化学性能的机理可以通过图6中提出的示意图理解。在平衡状态下，NaNbO3热释电薄膜自发极化产生的电偶极子被表面束缚电荷完全屏蔽而处于热力学平衡状态。当温度升高时，自发极化减弱，从而释放了晶体表面的束缚电荷以参与氧化还原反应。极化电荷的不平衡和诱发的热电势导致NaNbO3/电解质的能带排列发生变化，形成能带弯曲，从而大大促进了光生载流子的分离和传输。此后，NaNbO3内部偶极子与束缚电荷中和，建立新的热力学平衡，该过程对应于温度恒定时光电流密度的降低。图中（III，IV）阶段表明了温度下降时导致NaNbO3自发极化的增加，性能再次提高。
本文利用热释电材料的热释电效应，改善光电催化过程中载流子的产生与分离性能。NaNbO3热释电材料在光能和冷热交替热能作用下呈现出较高的“热-光-电”催化分解水性能，其原因是由于包括光生载流子和热生载流子在内的载流子浓度的增加，以及极化电荷的不平衡和诱导热电势引起NaNbO3/电解质的能带排列变化而加速电荷分离和转移。本研究推动了热释电材料在光电催化分解水方面的深入研究与应用，为高效催化分解水电极的设计与制备提供了新的思路。
Shaoce Zhang, Bo Zhang, Dong Chen, Zhengang Guo, Mengnan Ruan, Zhifeng Liu*. Promising pyro-photo-electric catalysis in NaNbO3 via integrating solar and cold-hot alternation energy in pyroelectric-assisted photoelectrochemical system. Nano Energy, 2021, 79: 105485.
第一作者：张劭策天津城建大学硕士生，自2020年9月在香港城市大学攻读博士学位。
通讯作者：刘志锋现为天津城建大学教授，天津市建筑绿色功能材料重点实验主任。首届天津市杰出青年基金获得者，天津市“131人才工程”第一层次人选，天津市高校“学科领军人才培养计划”人选。课题组的研究领域主要包括能源环境催化化学与催化材料、建筑功能材料等。发表论文170余篇。
