锂(Li)金属电池（LMBs）是下一代高能量密度可充电电池中最有前途的候选电池之一。锂金属负极上的固体电解质界相(Solid Electrolyte Interphase, SEI)对锂金属沉积形态和电池循环寿命有着重要影响，但是目前对SEI的形成和演化机制的认识还不够全面。本综述着重探讨了SEI的结构、性质、影响因素以及有效的调控策略。作者首先介绍了SEI的组成、模型以及近年来关于SEI原子结构表征的研究进展。其次，阐述了SEI的性质，包括其电子电导率、离子电导率、化学/电化学稳定性和力学性能。SEI的结构和性质受到多种因素的共同影响，因而作者系统地讨论了这些因素与SEI之间的相互作用，并进一步总结了SEI与Li沉积形态、倍率性能及循环性能的相互关系。作者还总结了有效调控SEI达到所需性能的途径，包括原位SEI和非原位SEI。最后，作者对SEI的表征，包括原位技术及多模式组合表征技术，以及人工智能辅助理解电解质组分和SEI的相互关系提出了展望。
在过去几十年里，锂离子电池（LIBs）作为最成功的电化学储能系统之一，从根本上改变了人们的日常生活。LIBs的成功可归因于它们的长循环寿命，高能效，较高能量密度，慢自放电等优点。然而随着LIBs的制造工艺臻于成熟，LIBs的能量密度正逐渐接近其理论极限。与此同时，电动汽车市场的扩大对可充电电池提出了更高能量密度的要求。由于锂金属具有超高的理论比容量（3860 mAh×g-1）和极低的电化学氧化还原电位(-3.040 V，相对于标准氢电极)，它因而被认为是除石墨插层之外最有前途的负极材料。因此，近年来，科学界和工业界重新燃起了对可充电锂金属电池的浓厚兴趣。
回顾过去的研究报告可以发现，LMBs比LIBs有更悠久的发展历史。然而，LIBs的商业化却比LMBs更加成功。这是由于与锂金属负极相关的一些问题始终没有得到彻底解决。在LMBs运行过程中，由于锂金属和电解质自发的化学反应以及电解液的电化学还原，通常会在锂金属和电解液的界面（interface）形成一个界相（interphase）。这个界相被称为固态电解质界相（SEI）。SEI的形成不仅抑制了电解液和锂金属电极之间的持续副反应，还会影响锂的沉积与剥离行为。尽管SEI意义重大，它却始终被认为是LMBs中“最重要但最未被理解”的组份。由于SEI厚度小、结构复杂、组份不均匀及其动态特征，全面理解SEI是极具挑战的。尽管科研人员在SEI的理解上已经付出了很大努力，但许多关键问题仍未得到解决。在本综述论文中，作者致力于审慎地研究SEI的组成、结构模型、形成过程中的影响因素、不同SEI组分的功能以及改进SEI的策略。
文章图1是在不同负极表面SEI的形成过程。SEI在锂金属上的形成主要包括两个步骤：化学反应和电化学反应（图1 a）。只有当自发化学反应和电解液的还原分解被抑制到一定水平后，锂金属电极上SEI的形成过程才算完成。在其他的电池中，如石墨和硅负极的电池中，由于石墨和硅对电解质具有化学稳定，SEI的形成过程只涉及电解液在电极上的电化学还原分解 (图1b, c)。
FIGURE 1. Schematic illustration of SEI formation processes on a) Li, b) Gr, and c) Si negative electrodes.
文章作者系统性地总结了SEI的常见的组分以及现存的SEI模型。文章图2展示了SEI模型。(a) 单晶模型，这是第一个SEI模型，由Peled教授提出，SEI被假定为锂离子导体单晶；(b)多层模型，SEI由无机内层和有机外层组成；(c) 马赛克模型，SEI由不同微相组合而成；(d)梅子-布丁模型，冷冻透射电镜观察到SEI的非晶态相类似于布丁，嵌入的结晶微相类似于梅子。
FIGURE 2. SEI models. a) The single crystal model. Reproduced with permission. Copyright 1979, The Electrochemical Society. b) The multilayer model. Reproduced with permission. Copyright 2000, Elsevier. c) The mosaic model. Reproduced with permission. Copyright 1997, The Electrochemical Society. d) The plum-pudding model.
SEI的性质由SEI组分和SEI结构共同决定。其中一个显著的例子是SEI的离子电导率随结构的变化而变化。同样是Li2O，不同的微观结构可以使Li2O的离子电导率有三个数量级的差异。在马赛克微相模型的前提下，理论计算揭示了锂离子在微相的交界面的传导比在微相的体相中传导更快。这都说明SEI的性质是由组分以及其结构共同决定的。SEI的其他性质，如电子电导率、机械性能等，也都是由其组分和结构共同决定的。
SEI的性质对锂金属的沉积/溶出行为以及LMB的电化学性能都有极大的影响。比如SEI的电导率以及厚度会影响LMB的倍率性能。SEI的均匀性会对锂金属的沉积/溶出的行为产生影响：均匀的SEI一般会导致更加均匀的锂沉积形貌、更少的“死锂”形成以及LMB更长的循环寿命。SEI的机械性能也会影响锂金属的沉积行为以及锂金属与电解质的相互作用。高剪切模量的SEI可以抑制锂枝晶的形成，而高弹性的SEI可以抑制锂金属与电解质的直接接触。
由LiPF6-碳酸酯电解液和锂金属相互作用形成的SEI不能满足LMB长循环和高安全的需求。为了提升LMB的循环寿命和安全性，对SEI进行改进必不可少。根据SEI的形成途径，改进方式包括原位改进及非原位改进。原位SEI指的是SEI还是由电解质与锂金属在电池中相互作用形成的。因此，原位改进SEI主要是通过改进电解质的成分和微观结构来实现，包括引入电解质添加剂、采用双盐体系及调整溶剂化结构。非原位SEI是通过对锂金属电极进行预处理得到的，也就是说，锂金属在接触电解质之前就已经形成了非原位SEI，包括通过不同的方式预处理金属锂以得到高剪切模量、兼具高剪切模量及高离子电导、高弹性、高离子选择性及复合SEI。
本综述系统地讲解了锂金属负极SEI的组成、结构模型及性能。尽管目前对SEI的研究已取得较大进展，仍有很多问题有待解决，主要包括以下几个方面。
吴海平博士是美国西北太平洋国家实验室的博士后。他的主要研究方向为锂金属电池及锂离子电池电解质。
贾灏博士是美国西北太平洋国家实验室的博士后。他的主要研究方向为用于凝胶态聚合物电解质的功能性聚合物的设计、电解质添加剂及锂离子电池和锂金属电池的老化机理研究。
许武教授现为美国西北太平洋国家实验室能源与环境部首席科学家。他的研究方向为电解质与电极材料以及不同储能体系中电极/电解质界面的研究。
Haiping Wu, Hao Jia, Chongmin Wang, Jiguang Zhang, Wu Xu. Recent Progress in Understanding Solid Electrolyte Interphase on Lithium Metal Anodes, Advanced Energy Materials, 2020, 2003092. https://doi.org/10.1002/aenm.202003092.
