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李保军/郭宪吉：Ru-Cu合金集团促进效应提升氨硼烷水解产氢催化活性

邃瞳科学云

2021-02-23

导读：本文通过固体表面有机溶剂热解构建了具有多原子活性位点的Ru-Cu合金纳米催化剂。证实了Ru-Cu合金在NH3BH3水解产氢过程中的集团促进作用。优化得到的Ru0.6Cu0.4/TiO2@C-N催化剂展

第一作者和单位：黄晓燕，郑州大学化学学院（绿色催化研究中心）

通讯作者和单位：郭宪吉教授、李保军教授，郑州大学化学学院（绿色催化研究中心）

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119960

关键词：集团促进效应，产氢，多原子活性位点，氨硼烷水解，Ru-Cu合金

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高效、经济的催化剂的开发对可持续氢能的利用是一个具有挑战性的问题。贵金属与非贵金属合金化是实现高催化活性、稳定性催化剂一种有前途的策略。因此，本文通过固体表面有机热解的方法成功制备了负载在氮掺杂碳包裹TiO₂上的高度分散Ru-Cu合金纳米颗粒，用于NH₃BH₃水解产氢。不同摩尔比的Ru-Cu合金比单一金属的催化活性明显增强。优化后的Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N催化剂TOF达到626 mol_H₂·mol_Ru⁻¹·min⁻¹。实验分析和DFT计算揭示了Ru和Cu之间存在明显的集团促进效应。合金中的多原子活性位点显著地促进了氨硼烷水解产氢。本研究为进一步理解氨硼烷水解机理和合理设计高效经济的双金属纳米催化剂提供了依据。

背景介绍

氢能是一种高效的可再生清洁能源。氨硼烷水解产氢是室温下快速获得高纯氢的有效途径。开发高效、稳定、具有明确活性位点的制氢催化剂具有重要的科学价值和现实意义。研究表明，双金属合金纳米催化剂由于表面应变效应、几何效应和电子效应的存在对于氨硼烷水解具有优异的催化性能。尤其，可通过改变金属摩尔比，在纳米尺度上对双金属配位微环境进行精确调控，提升催化剂的本征活性。迄今为止，高效的合金纳米催化剂的研究已取得了长足的进展，对单活性位点催化剂催化NH₃BH₃水解反应的机理也已经得到了阐明。然而，合金催化剂中多原子活性位点的合理构建以及对催化性能的潜在影响还有待于探究。

研究目标

利用Ru-Cu合金催化剂中表面Ru原子和Cu原子对NH₃BH₃和H₂O分子的分别活化来提高Ru的本征活性：表面Ru原子负责活化NH₃BH₃中的B-H键，表面Cu原子负责活化H₂O中的O-H键。Ru-Cu合金中的集团促进效应降低NH₃BH₃和H₂O分子的反应能垒，提高氨硼烷水解产氢活性。

图文精读

Figure 1．The preparation route of Ru_1-xCu_x/TiO₂@C-N supported catalysts.

通过固体表面有机溶剂热解法制备了Ru_1-_xCu_x/TiO₂@C-N催化剂。Ru(acac)₃和Cu(acac)₂作为金属前驱体，(CH₂OH)₂既作溶剂也作还原剂。钌和铜的乙酰丙酮盐在TiO₂@C-N表面有机层中185 ℃热解形成高度分散的Ru-Cu合金纳米颗粒。

Figure 2. (a) XRD patterns of Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N, Ru/TiO₂@C-N, Cu/TiO₂@C-N and TiO₂@C-N. (b) N₂ adsorption-desorption isotherm of TiO₂@C-N and Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N. (c) Pore size distribution curves of TiO₂@C-N and Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N.

从图2（a）中XRD结果可以发现，载体为锐钛矿与金红石两相共存TiO₂。负载Ru-Cu金属纳米颗粒后，只存在Cu的特征衍射峰而没有Ru的衍射峰，表明钌进入铜的晶格。氮气吸脱附等温线表明，负载金属纳米颗粒后，TiO₂@C-N的表面积减小，证明成功制备Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N催化剂，如图2（b）。从孔径分布图2（c）中发现，微孔减少，介孔的存在有利于反应物的扩散和吸附，产物的脱附，从而克服传质障碍。

Figure 3. (a, b) SEM and TEM images of Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N catalyst. (c) HRTEM image and (d) particle size distribution diagram of Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N. (e, f) HAADF-STEM image and the corresponding EDX elemental mappings ofRu_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N.

通过SEM和TEM我们进一步探究了Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N催化剂的微观形貌和颗粒尺寸。如图3（a，b）所示，催化剂呈现球状结构且具有高度分散性。图3（c）HRTEM图展示了锐钛矿、金红石两相TiO₂的晶格条纹和Cu（111）晶格条纹，而没有Ru的晶格条纹，表明Ru进入Cu的晶格。图3（d）展示了颗粒呈现窄尺寸分布，平均粒径约为5.4 nm。元素mapping证实Cu、Ru、O、Ti、C、N六种元素共同存在且均匀分布，如图3（e，f）。

Figure 4. (a) Survey XPS spectrum of Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N. (b) Fine XPS spectrum of C 1s and Ru 3d, (c, d) XPS spectra of N 1s, O 1s, and (e, f) XPS spectra of Ti 2p, Ru 3p and Cu 2p of Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N.

通过XPS进一步探究了催化剂的表面化学组成和电子结构。XPS结果再次证实催化剂中存在C、N、O、Ti、Ru、Cu六种元素。Ru和Cu呈现金属态，表明成功制备了Ru-Cu合金。

Figure 5. Hydrogen evolution in NH₃BH₃ hydrolysis, (a) hydrogen evolution volume diagram catalyzed Ru_1-xCu_x/TiO₂@C-N at 298 K, and (b, c) corresponding r_B and TOF (three sets of catalytic data were used to calculate the corresponding specific rate and TOF under the same reaction conditions and were used to generate error bars). (d) Hydrogen evolution in NH₃BH₃ hydrolysis catalyzed Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N at different temperatures. (e) The corresponding Arrhenius plot for Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N catalyst. (f) Stability test of Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N at 298 K.

Figure 6. (a) Hydrogen evolution in NH₃BH₃ hydrolysis over Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N catalyst with different concentrations and corresponding rate values at 298 K, and (b) corresponding logarithmic plot of H₂ evolution rate versus the concentration of catalyst. (c) Hydrogen evolution in NH₃BH₃ hydrolysis with various NH₃BH₃ concentrations over Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N catalyst at 298 K and (d) the corresponding logarithmic plot of H₂ evolution rate versus the concentration of NH₃BH₃.

如图5所示，在NH₃BH₃水解反应中，不同摩尔比的Ru-Cu合金催化活性呈现火山型的趋势。优化后的Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N催化剂TOF达到626 mol_H₂mol_R_u⁻¹min⁻¹，表观活化能为26.3 kJ•mol⁻¹，且具有优异的循环稳定性。Ru-Cu合金的形成显著提升了Ru的本征活性，同时降低了贵金属Ru的含量。实验结果表明Ru和Cu之间存在明显的集团促进效应。图（6）中动力学分析结果表明，氨硼烷水解产氢速率随催化剂浓度或氨硼烷浓度的增加而增加。

Figure 7. Gibbs free energy diagrams of (a) NH₃BH₃ and (b) H₂O adsorption and dissociation over Ru (111), Cu (111), Ru site-Ru_0.6Cu_0.4 (111) and Cu site-Ru_0.6Cu_0.4 respectively, and the corresponding optimized 3D structural models. (c) Schematic diagram of NH₃BH₃ hydrolysis over Ru-Cu alloy.

通过DFT计算，探究了NH₃BH₃和H₂O分子分别在Ru位点、Cu位点、Ru_0.6Cu_0.4合金中Ru位点、Ru_0.6Cu_0.4合金中Cu位点的活化和解离所需吉布斯自由能。结果表明，NH₃BH₃在Ru_0.6Cu_0.4合金中Ru位点具有较低的反应能垒，而H₂O分子在Ru_0.6Cu_0.4合金中Cu位点具有较低的反应能垒。与单金属催化剂相比，Ru-Cu合金中存在明显的集团促进效应。合金中表面Ru原子负责活化NH₃BH₃中的B-H键，表面Cu原子负责活化H₂O中的O-H。合金中多原子活性位点促进了反应物分子的活化和解离，进而提升催化性能。

相关研究成果

C.C. Cui, Y.Y. Liu, S. Mehdi, H. Wen, B.J. Zhou, J.P. Li, B.J. Li, Enhancing effect of Fe-doping on the activity of nano Ni catalyst towards hydrogen evolution from NH₃BH₃, Appl. Catal. B Environ. 265 (2020) 118612.

S.Y. Guan, L.L. An, S. Ashraf, L.N. Zhang, B.Z. Liu, Y.P. Fan, B.J. Li, Oxygen vacancy excites Co₃O₄ nanocrystals embedded into carbon nitridefor accelerated hydrogen generation, Appl. Catal. B Environ. 269 (2020) 118775.

心得与展望

本文通过固体表面有机溶剂热解构建了具有多原子活性位点的Ru-Cu合金纳米催化剂。证实了Ru-Cu合金在NH₃BH₃水解产氢过程中的集团促进作用。优化得到的Ru_0.6Cu_0.4/TiO₂@C-N催化剂展现优异的催化活性，TOF达到626 mol_H₂·mol_Ru⁻¹·min⁻¹。DFT计算证实了合金中Ru和Cu对NH₃BH₃和H₂O的分别活化能力导致了集团促进效应。合金催化剂中Ru和Cu之间的集团促进效应有效地降低了反应能垒，促进了NH₃BH₃和H₂O分子的吸附和解离。本研究为深入理解NH₃BH₃水解机理提供了新思路，为合理设计高效稳定的多相催化体系开辟了新途径。

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