通讯作者和单位：张江威，中国科学院大连化学物理研究所；段乐乐，南方科技大学；丁勇，兰州大学
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633732100196X?via%3Dihub#fig0060
关键词：共价锚定，水氧化，金属有机框架，分子配合物
光催化水分解制氢是一条绿色环保的可再生能源生产技术。水分解反应由水的氧化和质子的还原两个半反应组成，其中水氧化反应被视为水分解反应的“瓶颈”。以金属配合物为代表的均相催化剂结构明确易调控，在催化活性和催化机理研究等方面展现出显著优势，然而均相催化剂在水氧化反应中回收困难、稳定性差的缺点限制了其在催化领域的应用和研究。兰州大学丁勇教授与中科院大连化物所张江威博士、南方科技大学段乐乐副教授等合作将Ru基配合物通过共价键锚到MOFs上得到了三种复合催化剂。通过多种表征手段对复合催化剂的外部形貌及内部Ru单元的结构进行了表征和解析，发现复合催化剂保持了MOFs原有的八面体形貌，Ru单元也以配合物的形式固定于MOFs骨架上。在化学水氧化体系中，复合催化剂的水氧化活性是其对应的均相催化剂活性的120倍。基于三种复合催化剂中Ru配合物的结构解析和循环回收实验，探究了负载的Ru配合物结构与复合催化剂稳定性之间的关系。
水氧化反应由于涉及多个电子和质子的转移，被视为水分解反应的“瓶颈”。设计合成高效稳定的水氧化催化剂对开发氢能生产技术具有重要意义。1982年“blue dimer”被报道用于均相催化水氧化反应以来，大量的金属配合物被开发用于催化水氧化反应，并且表现出极佳的催化活性和良好的稳定性。以金属配合物为代表的分子催化剂可以通过系统地化学修饰来改变催化剂的催化活性和稳定性，在构效关系、催化机理研究等方面表现出巨大的优势。然而难以回收、稳定性差等缺点依然是均相水氧化催化剂面临的难题。相关研究表明部分分子催化剂在水氧化反应中会发生分解，其分解生成的金属氧化物才是真正的水氧化催化剂。自然界光系统II通过将[Mn4CaO5]簇包埋到蛋白质环境中完美地解决了产氧复合物的稳定性问题。借鉴这一思路，本文将贵金属基分子催化剂通过酰胺键锚定于MOFs骨架，合成了三种不同的复合催化剂。
将贵金属基分子催化剂共价锚定于MOFs骨架，提高分子催化剂的催化活性和稳定性，实现均相贵金属催化剂的循环回收，探究负载的配合物结构与复合催化剂稳定性之间的关系。
Figure 1. (a) The structures of catalysts studied in this paper. (b) Schematic representations of catalysts 3, 4 and 5.
研究人员合成了上图所示的五种催化剂，其中1和2为均相催化剂，3-5为通过共价锚定策略得到的复合催化剂。在化学水氧化反应中复合催化剂3表现出远高于其他催化剂的催化活性，其转化频率相较于均相催化剂2的转化频率提升了120倍。需要指出的是MOFs与分子催化剂的直接物理混合并不能提升分子催化剂的产氧性能，只有通过共价锚定策略才能显著提高分子催化剂的催化活性。
利用酰胺键将三种Ru配合物锚定到MOFs的合成过程需要经过多次加热回流实验，这对锚定载体的稳定性提出了较高的要求。研究者选用窗口及笼内尺寸合适的MIL-101(Cr)作为稳定的载体，既保证了金属离子和有机配体可以自由通过MOFs窗口，又能提供足够的空间实现配合物分子在MOFs骨架上的原位合成。
Figure 2. Wavelet transform extended X-ray absorption fine structure (WTEXAFS) of Ru foil (a), [Ru(bpy)3]Cl2 (b), RuCl3 (c) and Catalyst 3 (d).
小波变换扩展X射线吸收精细结构谱是研究MOFs中Ru原子配位环境，特别是在Ru原子的第一配位层含有杂原子时的一种有效方法。研究人员以Ru箔、[Ru(bpy)3]Cl2、RuCl3等作为对照样品，通过小波变换扩展X射线吸收精细结构谱对复合催化剂内部Ru配合物的配位环境进行了探究。复合催化剂3在[5.60, 1.86]和[7.20, 2.30]（[χ(k), χ(R)]）等处出现了散射路径信号，说明催化剂3中的Ru原子的第一配位层中含有Ru-N和Ru-Cl。小波变换扩展X射线吸收精细结构谱的应用为MOFs中Ru配合物的结构解析起到了重要作用。
Figure 3. Recycle tests of 3 (a), 4 (b) and 5 (c), the activities of recovered solid catalysts (10 mg) and supernatant solutions after the first run were tested by adding 0.1 M of CeIV (d), reaction time is 10 min, vigorous agitation using a magnetic stirrer.
通过共价锚定策略得到的三种复合催化剂在水氧化循环实验中表现出不同的稳定性，催化剂3和4在五次循环实验中始终保持稳定的催化活性，而催化剂5则表现出较差的稳定性。此外，催化剂5反应后的上清液表现出一定的产氧能力，而在催化剂3和4中没有发现类似的现象。这说明催化剂5在水氧化过程中发生了Ru配合物分子的流失。反应前后复合催化剂是的XPS表征结果也证明了这一结论。实验测得的扩展X射线吸收精细结构谱与理论结果的拟合，有助于我们确定复合催化剂内部的Ru配合物结构。新鲜催化剂3中的Ru配合物结构为[Ru(terpy-Ac)(pic)2Cl]+，而回收催化剂3中的Ru配合物结构为[Ru(terpy-Ac)(pic)2(H2O)]2+。这说明含有[Ru-OH2]结构的配合物是该类配合物的真正催化物种。后续研究发现，H2O取代配合物中的易取代配体生成[Ru-OH2]催化物种的过程会影响配合物在MOFs骨架上锚定的稳定性，从而使三种复合催化剂在水氧化循环实验中表现出不同的稳定性。
Figure 4. The speculations for the huge differences in water oxidation activity and recycle stability among these hybrid catalysts.
同步辐射技术和XPS表征结果表明含有[Ru-OH2]结构的配合物是这些复合催化剂的真正的催化物种。易取代基团的不同造成了三种复合催化剂在水氧化循环中的稳定性差异。如上图所示，催化剂3在形成[Ru-OH2]结构的过程中，配合物分子与MOFs骨架之间的桥连配体不会因H2O取代Cl-而被破坏。催化剂4由于轴向Cl-更容易被H2O取代，避免了MOFs骨架与配合物分子之间的桥连配体被H2O取代。而催化剂5尽管与催化剂4拥有相同的桥连配体，但轴向配体的不同造成了二者在稳定性上的显著差异。处于赤道面的单吡啶类桥连配体比轴向的4-甲基吡啶更容易被取代，导致催化剂5中的Ru配合物在水氧化反应中不断流失，进而在循环实验中表现出较差的稳定性。
将配合物与MOFs相结合，实现贵金属均相催化剂的循环回收，不仅可以降低贵金属均相催化剂的生产成本，还能提高其在未来生产实践中的应用价值，相关研究具有十分重要的意义。封装、静电吸附、π-π堆积和共价锚定等作为分子催化剂的负载策略具有各自的优缺点。氨基和羧基是配合物和多相载体中常见的化学基团，因此有效地利用二者缩合生成酰胺键，将配合物分子与多相载体共价锚定到一起具有更广泛的适用性。配合物结构和尺寸、载体的稳定性和尺寸、锚定策略的选择等都是均相催化剂异相化研究中需要注意的关键点。此外，多孔材料内部原位组装合成的配合物结构面临着表征方面的困难。本文利用同步辐射技术、XPS、紫外可见漫反射、氢谱、质谱等多种手段对MOFs骨架上的配合物结构进行表征，探究了锚定的配合物结构与复合催化剂的稳定性之间的联系，研究成果对探讨相关均相催化剂结构与催化活性之间的构效关系也有重要意义。
梁向明博士，分别在2014年、2017年和2020年获得兰州大学学士、硕士（导师达朝山教授）和博士学位（导师丁勇教授），目前在天津理工大学鲁统部教授课题组从事博士后研究，研究重点为过渡金属配合物催化的水氧化和CO2还原研究。读博期间以第一作者身份在Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Communications, ChemCatChem等期刊发表论文3篇，以共同第一作者身份在Chemical Communications发表论文1篇。
张江威博士，博士毕业于清华大学化学系，目前就职于大连化学物理研究所洁净能源国家实验室，担任东北地区X-射线专业委员会委员，致力于大科学装置精准结构探测与构效关系建立通用方法学，主要包括同步辐射XRD、XAS、PDF探测技术。目前与北京光源共同参与2020国家重点研发计划“大科学装置前沿研究”重点专项相关线站平台建设。在Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B: Environ.等期刊发表论文70余篇，出版国内首部基于olex2晶体结构解析与可视化专著1部，在精准物质结构演变探测解析领域的贡献入选大连市高层次人才，中科院青促会。
段乐乐博士分别在2004年和2007年获得大连理工大学学士和硕士学位，于2007年通过大连理工大学-瑞典皇家工学院专项培养项目前往瑞典皇家工学院攻读博士学位（指导教授孙立成院士），2011年博士毕业之后在该校从事博士后研究工作。2013年开始在美国布鲁克海文国家实验室资深研究员Fujita课题组从事二氧化碳还原研究工作。2015年获得瑞典皇家工学院化学系tenure-track助理教授职位。2017年开始在深圳南方科技大学化学系工作，从事面向清洁能源转化的小分子活化研究工作。研究课题包括：（1）新型石墨双炔二维材料的设计制备以及功能化修饰；（2）石墨双炔衍生物负载的单原子以及纳米团簇催化剂的制备以及电催化性能研究；（3）过渡金属锰配合物催化二氧化碳还原的机理研究。
丁勇，教授，博士生导师，兰州大学化工学院物理化学研究所所长，甘肃省飞天学者特聘教授。2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所博士毕业后加盟兰州大学。2009年12月至2011年01月在美国埃默里大学化学系访学。现任Chinese Journal of Catalysis编委。先后主持国家自然科学基金青年基金，国家自然科学基金面上，甘肃省自然科学基金重点，教育部中央高校基本科研业务费重点，甘肃省金川集团股份有限公司脱硫剂开发项目，中化学科学技术研究有限公司烯烃氧化催化剂开发等多项横纵向研究课题。在国内外各种学术交流会议上做了40多场主题、邀请和口头报告。至今已在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ, Chem. Eng. J., Chin. J. Catal.等学术刊物上发表研究论文120余篇。研究方向：(1) 人工光合作用的化学模拟；(2) 光催化、电催化以及光电催化水分解；（3）二氧化碳光催化转化；(4)多金属氧酸盐 (杂多酸) 的合成、表征及催化性能的研究。
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