背景介绍
在温和条件下通过电将温室气体CO2转化为有价值的燃料或化学品，是改善目前能源短缺和全球变暖问题的一种有效方法。然而，由于CO2具有较强的热力学稳定性和化学惰性，需要较大的过电位才能克服能量障碍。此外在水溶液中，容易发生更具动力学优势的析氢反应(HER)，导致较低的CO2还原法拉第效率(FE)和较差的产物选择性。因此，为了在低过电位下实现高选择性、大电流密度的CO2电还原反应(CO2RR)，研制一种既有利于CO2RR又能抑制竞争性HER的高效电催化剂显得尤为迫切。
在各种CO2RR电催化剂中，单原子位点(single-atom sites, SAs)催化剂以其最大的原子利用率、独特的电子结构和优异的选择性等独特的优势而备受关注。近年来，实验和理论探索都表明，原子级分散在碳载体上的单金属M-Nx位点可以作为理想的CO2RR电催化剂，且性能优良。其中的N不仅可以稳定单金属原子，还可以调节M-Nx位点的电子结构。然而，最近的研究表明，配位N的电负性过高，不利于中间体在金属中心的吸附，导致势垒增加，反应动力学降低。因此，在M-Nx位点引入适当的低电负性原子，可以调节中间体的吸附强度，降低势垒，提高电催化活性。硫原子的电负性比N弱，被认为是M-Nx活性中心配位N的合适取代原子。M-Nx位点上S部分取代N可以显著改变活性中心的电子结构，提高催化剂的本征电催化活性。
成果简介
中国科学技术大学吴宇恩教授等人通过阴阳离子共扩散法制备了N、S共配位的Bi单原子催化剂(Bi-SAs-NS/C)，并研究了Bi-SAs-NS/C对CO2RR的电化学催化性能。与传统的热扩散方法不同，Bi2S3前驱体作为Bi源和S源，可以同时扩散到周围包覆的聚多巴胺(PDA)层中。Bi和S都被N位点捕获，在高温下形成均匀的N、S共配位Bi活性位点。精心设计的中空结构为CO2RR相关物质的扩散和电子传递提供了充分的通道。原子分散的Bi-N3S位点显著提高了CO2RR的活性和选择性，在0.8 V时，CO的FE最大值为98.3%。
图文导读
图1. (a)材料的制备过程。(b)Bi2S3、Bi2S3@PDA、Bi/NS和Bi-SAs-NS/C的TEM图像。(c)STEM，(d)HAADF-STEM，(e)-(i)EDS元素分布图。(j)SAED,(k)原子级分辨率HAADF-STEM图及相应的3D原子重叠高斯函数拟合图(i)和Bi-SAs-NS/C单位点的强度剖面图(m)。
图1(a)展示了N,S共配位Bi单原子催化剂的制备示意图。首先合成了Bi2S3前驱体，然后在前驱体外包覆聚多巴胺(PDA)得到Bi2S3@PDA纳米棒，随后，在900︒C的5% NH3/Ar下将Bi2S3@PDA纳米棒碳化。碳化过程中，PDA层变成N-掺杂的C，Bi2S3向外扩散并被NC层中的N位点捕获，形成Bi2S3-NC，随后Bi2S3逐渐分解，形成Bi-NS/C位点。内部过量的Bi3+被还原成Bi单质并聚集为颗粒，过量的S2-被氧化为S而逐渐挥发，最终形成N掺杂的中空的碳纳米管(NCNT)。经过热硝酸处理后，Bi的纳米颗粒被彻底出去，从而得到均一的Bi-NS/C位点。图1(b)中的TEM图很好的展示了材料在制备过程中的变化。随后，对所得材料进行了STEM、EDS、SAED、HAADF-STEM表征，证明了Bi单原子被成功制备，并均匀分布在所得到的NCNT上。
图2.(a) Bi-SAs-NS/C及其标准物质的XRD谱图。(b) Bi-SAs-NS/C与对照样品的L3-edge的NEXAFS谱图和(c)EXAFS光谱图的傅里叶变换，(d)Bi-SAs-NS/C的EXAFS光谱图拟合及对应结构。
图2中给出了所制备的Bi-NS/C与对照样品的XRD、NEXAFS和XAFS谱图结果。从图2(a)所示的Bi-NP-NS/C的XRD图可以清楚的看到Bi单质的特征峰，经过热硝酸处理后，Bi单质的特征峰消失。Bi-SAs-NS/C和Bi-SAs-N/C、NS/C在2θ = 25.3°处均显示出一个较宽的峰，归属于无定形碳。图2(b)中Bi-SAs-NS/C和Bi-SAs-N/C的Bi L3-edge处在Bi foil和Bi2O3之间，证明了Bi在Bi-SAs-NS/C和Bi-SAs-N/C的化学价介于0和+3之间；相比于Bi-SAs-N/C，Bi-SAs-NS/C的近边吸收向低能级方向有微量移动，从而证明了Bi在Bi-SAs-NS/C的化学价稍低于Bi-SAs-N/C中Bi的化学价，这可能是由于S对配位N的部分取代导致的。在图2(c)的傅里叶变换XAFS图中可以明显的看到Bi-SAs-N/C在1.53Å处显示一个主峰，并且在1.87Å处有一个肩峰，分别对应于Bi-N键和Bi-S键；此外，没有在Bi-SAs-N/C的XAFS图中观察到明显的Bi-Bi键的峰，进一步证明了单原子Bi催化剂的成功制备。随后对Bi-SAs-N/C的XAFS谱图进行了拟合，得到了Bi位点的精确结构为Bi-N3S，相应的结构示意图展示在图2(d)中。
图3.(a)Bi-SAs-NS/C、Bi-SAs-N/C、Bi-NP-NS/C和NS/C的LSV曲线。(b)不同电位下Bi-SAs-NS/C还原CO2得到CO和H2的法拉第效率(FE)。(c)Bi-SAs-NS/C、Bi-SAs-N/C、Bi-NP-NS/C和NS/C的FECO和(d)JCO。(e)Bi-SAs-NS/C在-0.80 V(vs.RHE)下的稳定性试验。(f)Bi-SAs-NS/C, Bi-SAs-N/C, Bi-NP-NS/C和NS/C的双层电容(Cdl)。
Bi-SAs-NS/C和对比样品Bi-SAs-N/C、Bi-NP-NS/C和NS/C的电催化CO2还原测试在0.5M KHCO3溶液中进行。图3(a)中展示了几种材料电催化CO2还原的LSV曲线，在整个电压范围内，Bi-SAs-N/C展示了最大的电流密度。随后反应的产物分别通过气相色谱和液体核磁进行了表征，图2(b)可以看出，Bi-SAs-N/C电催化还原CO2的产物为CO和少量H2，并且在−0.5V—0.9V（vs.RHE）的电压范围内，还原生成CO的法拉第效率(FE)均大于88%，在−0.8V处达到最大98.3%，超过了大多数已报道的非均相催化剂。图3(c)对比了几种催化剂生成CO的FE，可以清晰的看到Bi-SAs-NS/C和Bi-SAs-N/C的FECO要远远大于Bi-NP-NS/C和NS/C，并且相比于Bi-SAs-N/C的FECO，Bi-SAs-NS/C有了明显的提高，从而说明用S取代Bi活性中心部分的配位N可以显著提升催化剂的FE和产物选择性。为了合理对比几种催化剂的CO2RR催化活性，我们根据各自催化剂的总电流密度和相应的FECO计算出了各催化剂的CO电流密度(JCO)。如图3(d)所示，Bi-SAs-NS/C在−1.1 V时的jCO 达到最大值−19.39 mA•cm-2，明显大于其他催化剂，表明Bi-SAs-NS/C具有更好的CO2向CO转化的活性。Bi-SAs-NS/C的长期耐久性测量是在−0.8 V下进行的。电解24 h后，体系的电流密度没有明显衰减，FECO略有下降(图3(e))，说明Bi-SAs-NS/C对CO2RR具有显著的电催化稳定性。为了进一步研究几种催化剂的活性来源，我们催化剂的电化学活性面积(ECSA)进行了对比，从图3(f)可以看出，Bi-SAs-NS/C在所有催化剂中具有最高的电容，表明Bi-SAs-NS/C对CO2RR具有较大的ECSA。此外，Bi-SAs-NS/C的中空结构为CO2RR相关物种的扩散和电子传递提供了充分的通道，进一步提高了CO2RR的电催化活性。
图4.(a) CO2吸附等温线和(b) Bi-SAs-NS/C、Bi-SAs-N/C、Bi-NP-NS/C和NS/C的Tafel图。(c)计算了Bi-SAs-NS/C、Bi-SAs-N/C、Bi-NP-NS/C和NS/C上CO2电还原成CO的吉布斯自由能图。(d)CO2RR在BiN3S/C表面的反应路径。
CO2在活性位点上的吸附是CO2RR产生的前提。因此，Bi-SAs-NS/C较高的CO2吸附能力(图4(a))是CO2RR性能较好的重要因素。为研究CO2RR的反应动力学，我们通过jCO得到了相应的Tafel图。图4(b)中的Tafel斜率表明，几种催化剂电催化CO2RR的化学控速步骤(RDS)都是第一个电子转移步骤。低的Tafel斜率表明Bi-SAs-NS/C具有良好的反应动力学,从而导致优异的催化活性。DFT计算进一步用来说明Bi-SAs-NS/C与Bi-SAs-N/C、Bi-NP-NS/C和NS/C相比所具有的内在优势，图4(c)给出了计算得到的不同催化剂上CO2-to-CO电化学转化的吉布斯自由能图，图4(d)详细说明了CO2RR的反应机理。如上所述这四种催化剂的控速步骤是第一个电子转移步骤，在这一步骤中，CO2通过耦合一个质子被激活形成COOH*中间体。如图4 (c), BiN3S/C形成COOH*中间体的吉布斯自由能为0.38 eV, 比BiN4/C (0.58 eV), Bi(110)(0.67 eV)和NS/C (1.25 eV) 更接近理论值0.40 eV，显示了BiN3S/C良好的反应动力学和更低的CO2向CO转化的能量势垒。因此可以很好的解释Bi-SAs-NS/C较高的电催化还原CO2为CO的实验结果。因此,用弱电负性的S取代M-N4C活性中心的配位N，可以显著影响活性中心的电子结构，对降低定控速步骤的反应能垒，增强反应动力学具有重要作用。
作者简介
吴宇恩，中国科学技术大学应用化学系教授，博士生导师。2009年本科毕业于清华大学化学系。2014年在清华大学化学系获得博士学位，师从李亚栋院士。2014年9月至今在中国科学技术大学化学系工作。担任国际重要期刊Science Bulletin （国际Q1区） 副主编，Science China Materials（国际Q1区） 编委， Small methods客座编辑， 无机化学学报青年编委，高等化学学报等,内燃机协会燃料电池分会委员。主持优青、青年拔尖等项目，受聘为科技部重点研发计划首席科学家。曾获中国化学会纳米新锐奖、中国化学会青年化学奖、霍英东青年教师奖等。课题组一直专注于纳米晶催化剂的可控制备，并将结构确定的金属纳米催化剂应用于能源相关的催化反应中，研究其构效关系，对于功能纳米材料的控制合成和结构与性能的关系有丰富的经验和深入的思考。近年来，专注于金属单原子、团簇催化剂的合成方法学研究及与燃料电池相关的小分子活化反应研究。
课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~yuenwu/#/
文章信息
Zhiyuan Wang, Chun Wang, Yidong Hu, Shuai Yang, Jia Yang, Wenxing Chen, Huang Zhou, Fangyao Zhou, Lingxiao Wang, Junyi Du, Yafei Li* & Yuen Wu*. Simultaneous diffusion of cation and anion to access N, S co-coordinated Bi-sites for enhanced CO2 electroreduction. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3287-1.
识别二维码或点击左下角“阅读原文”可访问全文
关注微信号和视频号，获取更多精彩！
微信号
视频号
