NO3-还原反应（NO3RR）被认为是将NO3-转化为无害甚至更好的增值产品的有效方法。选择性硝酸盐到氨(NO3-to-NH3)的电化学转化为解决硝酸盐污染和实现低温合成氨提供了一条有吸引力的策略。这种新颖的NO3RR已在最近的不少实验报道中得到证实。但目前，对NO3-to-NH3的研究主要集中在金属基催化剂上，对于单原子催化剂的NO3RR还鲜有研究。同时，由于对催化机理了解不足，实现高活性的NO3RR仍然具有挑战性。
有鉴于此，武汉大学郭宇铮教授课题组和剑桥大学张召富博士等人借助于第一性原理计算，以氮化碳上负载的过渡金属单原子（TM/g-CN）为例，系统总结了单原子位点上NO3-to-NH3的反应路径，对NO3RR催化活性、选择性和稳定性进行了全面评估。研究结果表明：1）在催化活性方面，在Ti/g-CN和Zr/g-CN上可以分别在-0.39和-0.41 V的低限制电位下实现高效合成氨。2）在选择性方面，相当高的反应能垒阻止了副产物NO2，NO，N2O和N2在Ti/g-CN和Zr/g-CN上的形成。3）在稳定性方面，单原子分散的Ti/g-CN和Zr/g-CN的稳定性通过形成能计算和分子动力学模拟得到了证明。相关论文以 “Theoretical Insights into the Mechanism of Selective Nitrate-to-Ammonia Electroreduction on Single-Atom Catalysts”为题在Advanced Functional Materials (DOI: 10.1002/adfm.202008533)上发表。武汉大学郭宇铮教授和剑桥大学张召富博士为论文共同通讯作者。
NO3RR的第一步为NO3-的吸附和活化，在TM/g-CN上NO3-，N2和H+的吸附能计算结果表明，相比于N2和H+，大多数TM/g-CN对NO3-有着更强的吸附能力。不同金属上的NO3-吸附能的变化可以归因于单原子位点上电荷转移的变化。同时，含氮物种的Pourbaix图表明在负电位下，NH3/NH4+是热力学更稳定的产物。因此，以TM/g-CN为阴极构建NO3RR电化学电池，是一种极有潜力的NO3-to-NH3转化的策略，值得进一步探究。
图1.（a）TM/g-CN的原子结构示意图；（b）TM/g-CN上NO3-，N2和H+的吸附能比较 ；（c）TM原子的电荷转移与NO3-吸附能之间的关系；（d）含氮物种的Pourbaix图；（e）TM/g-CN作为阴极进行NO3RR的电化学电池示意图。
NO3RR的反应路径以不同的NO吸附方式可以总结为O-end、N-end、O-side、N-side和NO-dimer 五种。其中，N-end路径被认为是TM/g-CN上的NO3RR最有利路径。Ti/g-CN和Zr/g-CN的限制电位分别为-0.39和-0.41 V，成为用于NO3RR的潜在候选者。同时，TM/g-CN的NO3RR活性趋势的火山图和等高线图显示出，Ti/g-CN和Zr/g-CN以极低的限制电位靠近活性顶端。
图2.（a）NO3RR的反应路径；（b）不同TM/g-CN的NO3RR限制电位；（c）TM/g-CN的NO3RR火山图；（d）NO3RR限制电位的等高线图。
根据Ti/g-CN和Zr/g-CN上生成不同产物的自由能图可以发现，在Ti/g-CN和Zr/g-CN上，生成副产物NO2，NO，N2O和N2面临相当高的反应能垒，与之形成对比的是，NH3的生成则容易得多，这保证了对NH3的高选择性。
图3.（a）Ti/g-CN和（b）Zr/g-CN上生成不同产物的自由能图；（c）Ti/g-CN和（d）Zr/g-CN吸附的NO3RR中间体的相应结构（N-end路径）。
PDOS和pCOHP的计算结果显示，Ti/g-CN和Zr/g-CN的 d带中心为正值且反键轨道几乎为被填充，这导致了对NO3-的强吸附。在NO3-吸附过程中，电荷由金属单原子向NO3-转移，金属单原子带正电，电荷主要由g-CN基底提供，在NO3RR反应过程中也是如此，表明了金属单原子作为反应活性位点，起到了反应过程中电荷传递的桥梁作用。同时，反应过程中Ti/g-CN和Zr/g-CN的稳定性通过AIMD模拟得到了证明。
图4.在（a）Ti/g-CN和（b）Zr/g-CN上的NO3-的部分态密度（PDOS）和晶体哈密顿布居（pCOHP）；（c）Ti/g-CN和（d）Zr/g-CN吸附的NO3-的电荷密度差；（e）Ti/g-CN和（f）Zr/g-CN上的NO3RR电荷变化；（g）Ti/g-CN和（h）Zr/g-CN的AIMD模拟图。
本项研究系统分析了单原子催化剂在NO3RR电催化合成氨的应用潜力，为实现高效的硝酸盐降解和低温合成氨提供了新的机遇。
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