可充电水系锌阳极由于其本质安全，低成本和高理论容量（锌金属为5854 mAh cm-3）的优点而备受关注。在水系电解液中，锌阳极存在枝晶生长的难题。目前，虽然合金引导金属锌生长的方法已经被报道过，但是其机理仍然不清楚。近日，美国佐治亚理工学院刘念课题组等人第一次对锌在合金金属上的种子生长和非枝晶生长进行了全面的分析。文章发表在国际知名期刊ACS Energy Letters上。通过在锌阳极上引入可合金化和可溶性金属银来实现均匀的锌沉积。由于热力学势的变化和空间引导，银合金化的锌阳极全方面地表现出了比报道过的锌阳极更好的深度循环性能。此外，他们使用光学显微镜首次在操作中可视化了锌的选择性沉积。合金化种子生长的设计原理也可以用于改善其他金属阳极的性能。
他们通过实验和计算发现，在碱性电解液中：（1）锌金属在不同的基底上沉积的过电势有很大差异，某些可溶于锌的材料过电势为0；（2）在锌合金的形成过程中，吉布斯自由能为负，锌合金的形成是自发的。这些发现表明，利用能与锌形成合金的金属来作为种子引导锌沉积并容纳锌金属是可行的。文中通过使用银金属实现了选择性的且均匀的锌沉积。DFT结果表明，从金属Zn中剥离锌原子比从ZnxAg1-x合金中更加容易（所需能量更低），因此Zn2+/ZnxAg1-x电对的电位要比Zn2+/Zn的高，这也可以解释最近的报道中提到的锌合金具有相对于金属锌好的耐腐蚀性能。当将沉积的Zn和Ag之间的摩尔比控制为1、2和3时，负载有银纳米颗粒的碳纸（C-Ag）的循环寿命分别为75187、2501和752个循环，而碳电极分别为273、33和38个循环。另外，与先前报道的碱性电解液中的深度循环的锌阳极相比，银修饰的锌阳极表现出了优异的整体循环性能。
一：合金金属（种子）的选择
他们筛选了7种可能与Zn合金化的常见金属（Ag，Au，Cu，Ti，Fe，Pt和Ni）。这些基底是通过将相应的金属（100纳米）蒸发到铜箔上而制成的。相图见图1a，溶解度区域标记为（Zn）。在上述系列中，还添加了不溶于锌且不能形成合金的碳纤维纸作为对照样品。他们构建了一个三电极电化学电池，该电池由上述金属基底作为工作电极，Hg / HgO作为参比电极，而Zn箔作为对电极。在碱性电解液（ZnO饱和的4 M KOH水溶液）中，将锌金属以3 mA/cm-2的电流恒流方式沉积在工作电极上。
图1b显示了锌金属沉积在各种基底（Ag，Au，Cu，Ti，C）上的电压曲线。Zn金属成核势垒定义为初始电压骤降和电压平稳期后期之间的差异，这与这些材料与Zn的可混溶性有关。根据相图，某些材料在Zn中具有溶解度，包括Ag（∼0.5 at.% at 100°C），Au（∼2 at.% at 0°C）和Cu（∼0.1 at.% at 100°C）。Ti在Zn中的溶解度可忽略不计。尽管无法从相图中直接获得Ag和Cu在室温下在Zn中的溶解度，但可以推断出在室温下仍然会有一定溶解度。在碳上观察到高的势垒（〜30 mV），这是由于异质形核势垒造成的（图1b，底部插图）。Ti在Zn中的溶解度很小，显示出12 mV的相对较低的势垒。包含Ag，Cu和Au的金属对于Zn的沉积显示出低的势垒（Ag的势垒为4 mV，Cu的势垒为7 mV，Au的势垒为8 mV），这可以归因于它们在Zn中的较高溶解度。以银为例，表面银在锌中的溶解形成了固溶表面层（图1b，顶部插图），该晶体层具有与纯锌金属（hcp）相同的晶体结构，因此可以用作缓冲剂镀层并消除成核壁垒，以便随后进行锌沉积。铂，镍和铁的电压曲线与上述金属截然不同，这是由于它们在碱性电解质中的析氢反应具有很高的活性，即使Pt，Ni和Fe可以与Zn形成合金相或可溶于Zn，但由于它们缺乏Zn的汽提能力，因此没有在其上镀锌（原文图S2）。
他们假设具有低成核势垒的可溶于锌的材料可以调节锌金属的沉积。在他们测试的材料中，Ag表现出最低的Zn成核势垒。因此，本文选择它来证明这个假设。此外，Ag可以与Zn反应，形成结晶的ζ-，γ-和ε-ZnxAg1-x合金相，如Ag-Zn相图所示。通过计算机计算相图（CALPHAD）技术，他们获得了锌，ζ-和ε-ZnxAg1-x合金相在室温下的吉布斯生成自由能（图1c）。还计算了Zn2+/ZnxAg1-x与Zn2+/Zn之间的电化学势移。所有的ZnxAg1-x合金相都具有负的吉布斯生成自由能，这意味着ZnxAg1-x的形成在镀锌过程中是自发的。因此，Ag可以用作种子，（1）以低势垒使Zn成核，（2）通过形成合金相来容纳Zn。
图1. Ag作为电化学镀锌的种子。a，Zn与Ag的相图。Ag溶解在Zn中的区域标记为（Zn）蓝色。b，各种基底上的恒电流Zn沉积的电压曲线。c，计算的Zn，ζ-和ε-ZnxAg1-x合金相在室温下的吉布斯生成自由能以及Zn2+/ZnxAg1-x与Zn2+/Zn之间的电化学势移。
二：锌的种子生长和均匀的锌沉积
为了评估Ag作为种子在空间上控制Zn电沉积的可能性（图2a），他们在碳基底上e-beam渡了Ag岛屿作为种子材料，并在其上进行了恒电流Zn沉积。如操作中可视化的光学显微镜图像所示，大部分Zn优先沉积在Ag岛屿上。锌沉积过程后电极的EDS图（图2c）进一步证实了锌的种子沉积。
图2.使用银核的锌沉积的空间控制。a，在渡过银岛屿的碳纸上镀锌的示意图。b，在渡过银岛屿的碳纸上镀锌的Operando光学显微镜图。c，在镀锌之前和之后，渡过银岛屿的碳纸的扫描电子显微镜（SEM）图像和元素映射图像。
对于锌阳极，不均匀和树枝状的金属沉积是一个众所周知的问题（图3a）。通过空间控制和容纳锌沉积，可以实现均匀的锌镀层（图3b）。为了证明这一点，他们首先将Ag纳米颗粒负载到碳纸（C-Ag）上。将Ag纳米颗粒和PVDF粘合剂混合在NMP中，然后将所得浆料负载到碳纸上。Ag纳米颗粒（FCC）的直径小于50 nm。他们将碳纸和C-Ag电极在ZnO饱和的4 M KOH电解质中进行恒流循环，并在镀锌后对两个电极分别进行了成像表征。Zn沉积电流为64 mA cm-2，是传质极限电流密度（30 mA cm-2，原文图S8）的两倍以上，这是有利于锌枝晶形成的条件。毫无疑问在碳纸电极上观察到树枝状锌沉积（图3c）。相反，在C-Ag电极上实现了非枝晶锌沉积（图3d）。此外，这些电极在充电过程中被光学显微镜可视化。如图3e所示，在充电过程中，在具有高Zn成核势垒的裸碳纸上观察到了苔藓状和成核差的Zn沉积物。此外，在沉积开始前，在碳纸上观察到了从上一个循环残留的锌残渣（dead Zn），其在充电时会变大，这意味着锌残渣重新连接到碳纸上，并作为进一步沉积锌的核心。失效锌的断裂和重新连接可能会导致电池循环期间锌阳极的不稳定性（容量波动），如图5a所示。相反，沉积到C-Ag电极上的锌具有可忽略的锌成核势垒，锌是均匀的，并且在完全放电状态下未观察到死锌（图3f）。
图3.使用Ag核的Zn沉积形态控制。a，在碳纸上不均匀且树枝状的Zn沉积示意图。b，在涂有银纳米颗粒的碳纸上均匀沉积锌的示意图。c，d是碳（c）和C-Ag（d）电极的SEM图像。e，f，在碳（e）和C-Ag（f）电极上镀锌的Operando光学显微镜分析。
三：在合金种子的存在下镀/剥离锌的机理
他们使用Ni(OH)2作为阴极，并用ZnO饱和的4 M KOH作为电解质，将C-Ag电极组装成了完整的Ni-Zn电池。来自电解质的Zn(OH)42-可以被电化学还原并沉积到C-Ag电极上。充电容量控制为497、994和1,491 mAh/gAg，因此假设无副反应，沉积的Zn与Ag的摩尔比（Zn：Ag）为1、2和3。在本文的其余部分中，他们使用“ Zn：Ag = 1”，“ Zn：Ag = 2”和“ Zn：Ag = 3”来表示充电条件。考虑库仑效率，实际的Zn：Ag分别约为0.7、1.7和2.8。为了表征在不同充电条件下的ZnxAg1-x合金晶体，他们对C-Ag电极进行了非原位X射线衍射（XRD），并观察到成功形成了ZnxAg1-x合金相（ε-，ζ-）。
恒电流循环时，电压曲线（图4a）显示出一个充电平稳段和两个放电平稳段（1.8-1.6 V和1.6-1.4 V）。为了探测在Zn：Ag = 3循环过程中C-Ag电极的相变，他们在5种不同的充电/放电状态下对C-Ag阳极进行了非原位XRD分析（图4b），如图4a所示。在充电状态（1）和（2）中，Zn和ZnxAg1-x合金相共存。在从（1）到（2）的充电过程中，Zn的峰强度增加，而ZnxAg1-x合金的峰几乎保持不变。该结果表明在形成Zn相之前形成合金相，这是合理的，因为合金相具有负的吉布斯自由形成能。而Zn和ZnxAg1-x均形成，却只有一个充电平稳段，这是违反直觉的。他们推测，合金的形成速率在动力学上可能比锌的沉积速率慢，充电平稳段归因于Zn2+/ Zn氧化还原。之后，Zn和Ag原子可能会缓慢扩散，以自发形成ZnxAg1-x合金。当放电到状态（3）（第一放电平台的终点）时，相应XRD中的Zn峰强度急剧下降，而ZnxAg1-x合金的峰强度几乎保持不变。该结果暗示第一放电平稳期（1.8-1.6V）主要归因于从锌金属中剥离锌。进一步放电时，ZnxAg1-x合金峰在状态（4）下降，并且强度在电池达到完全放电状态（5）时明显下降。他们得出的结论是，第二放电平稳期（1.6-1.4 V）主要与ZnxAg1-x合金中的Zn剥离有关，这与他们的CALPHAD结果一致，即Zn2+/ ZnxAg1-x氧化还原电位高于Zn2+/ Zn。此外，合金相在放电过程中变得更贫锌，如ε-ZnxAg1-x相的特征峰位置的负移所证明（原文图S9），这也与他们的CALPHAD结果相符，表明贫锌合金相具有更大的电化学势。他们还观察到，循环后，银纳米粒子无法恢复到其原始晶体结构。
为了进一步了解原子水平上的Zn剥离过程，他们使用DFT对纯Zn金属和Zn0.5Ag0.5合金晶体的模型进行了模拟，并研究了从各种终止环境中去除Zn的相对能量成本。选择Zn0.5Ag0.5合金相进行DFT研究是因为它是他们实验中检测到的相。此外，其晶体结构相对简单。在电池环境中循环溶解和重整的纳米颗粒显示出一系列的形貌和表面环境。因此，每种材料的两个表面（锌金属和Zn0.5Ag0.5合金）被选择来分别代表低配位数环境（Zn和Zn0.5Ag0.5的100和001表面）和高配位的环境（Zn和Zn0.5Ag0.5的001和110）。他们在图4c中报告了从每种材料/终止环境中去除锌的最小能量。对于具有100表面终止的Zn，去除Zn的最小能量为1.10 eV；对于具有001表面终止的Zn0.5Ag0.5，去除Zn的最小能量为1.40 eV，这表明Zn0.5Ag0.5合金中的Zn原子的活性比在Zn中低，因此Zn2+/ ZnxAg1-x氧化还原的电化学势比Zn2+/ Zn的高，这也可以解释最近报道的Zn合金的抗腐蚀性能。
图4.电位的移动。a，Ni-Zn电池的电压曲线。b，如（a）中标记的，C-Ag电极在不同的充电/放电状态下的XRD结果。c，DFT模拟结果显示了从纯Zn金属和Zn0.5Ag0.5合金中去除Zn原子的所需能量。
四：银作为种子的锌阳极的稳定循环
为了进一步评估C-Ag的循环稳定性，他们组装并测试了pouch型Ni-Zn电池。C作为对照。在充电期间，溶解在电解质中的锌酸盐在阳极被电化学还原。如循环结果中所示（图5a），电池会经历不规则的容量衰减，而不是稳定的容量衰减。随着循环的增加，容量会出现波动，这表明电池性能下降。为了更好地分析C-Ag和C电极的循环稳定性，他们构建了一个箱须图以显示其放电容量在循环中的统计分布（图5b），其中显示了五个数字，包括“最小”，第一四分位数，中位数，第三四分位数和“最大”放电容量。测试了三个Zn：Ag比率（1、2和3）。在所有的Zn：Ag比率下，C-Ag电极都具有比C电极更高的循环稳定性和较小的容量波动。此外，C-Ag电极也比C电极具有更高的平均放电容量和库仑效率。由于容量的不规则衰减，将循环寿命定义为放电容量的相对标准偏差超过1％时的循环次数。当将沉积的Zn和Ag之间的摩尔比控制为1、2和3时，负载有银纳米颗粒的碳纸（C-Ag）的循环寿命分别为75187、2501和752个循环，而碳电极分别为273、33和38个循环。树枝状锌的镀层和部分死锌的断裂/重新连接可能导致C电极的容量波动，这在光学显微镜下可见（图3e）。此外，由此产生的不稳定的电极－电解质界面和严重的电解质分解（与死锌反应和产生H2）可以解释了C电极的容量衰减。通过简单的Ag纳米粒子负载过程，通过异质种子生长实现了空间可控且均匀的Zn沉积，从而C-Ag电极具有优异的长期循环稳定性。
放电容量/电解质（DC / E）比是设备级能量密度的重要指标。图5a-5c中显示的电池的DC / E比低于0.8 mAh mL-1，因为它们使用了可从电解质中获得的少量锌酸盐。为了证明在较高的DC / E比下Ag种子对Zn阳极的影响，他们在C和C-Ag电极上预先沉积了约1 mAh cm-2 Zn，并组装了Ni-Zn全电池。如图5d所示，C-Ag-Zn阳极实现了优异的循环性能，这表明即使在高DC / E比（12 mAh mL-1）的条件下，添加Ag也会改善Zn阳极。将Ag纳米颗粒简单地负载到Zn阳极上，而无需任何复杂的结构或分子设计，改善了其循环性能，使其全面优于先前报道的深度循环（100％ DOD）的Zn阳极（图5e）。比较中考虑了三个参数（循环寿命，库仑效率和DC / E比）。值得注意的是，只比较一个或两个参数是没有意义的。因此，他们的比较中仅包含论文中报告了所有这三个值或提供了计算这三个值的必要信息的文章。另外，部分放电的金属锌阳极也没有用于比较，因为它们的放电容量（因此库仑效率）可以人为控制的，不能反映阳极的自身特性。
图5.阳极的电化学性能。a，C-Ag和C电极在Zn：Ag = 1时的循环性能。b，盒须图显示C-Ag和C电极的放电容量分布。c，C-Ag和C电极的循环寿命比较。d，C-Ag-Zn和C-Zn阳极的循环性能。e，盒须图显示了C-Ag-Zn阳极与以前发表的工作的比较。
即使这项研究是使用碱性电解质进行的，他们对机理的理解也可能适用于在中性和酸性电解质中运行的锌阳极。在2 M ZnSO4电解质中，在碳纸上的银岛上也实现了Zn的种子生长（原文图S24）。此外，他们还研究了在2 M ZnSO4电解质中各种金属上的Zn金属沉积，包括Ag，Cu，Fe，Ni，Au，Pt，Ti和C。如电压曲线所示（原文图S25），就锌成核势垒和库仑效率而言，铜，银和铁可能是在弱酸性电解质中修饰锌阳极的良好候选。
总之，他们首次综合全面地报道了调节阳极上锌电沉积的机理。作为概念的证明，负载在惰性碳纸上的银通过异质种子生长实现了空间控制和均匀的Zn沉积。Ag具有两个功能：（1）在Zn中具有一定溶解度的Ag可以帮助消除异质的Zn成核屏障；（2）拥有负的吉布斯生成自由能的ZnxAg1-x合金相优先于Zn形成。与C电极相比，负载Ag纳米粒子的碳纸（C-Ag）获得了优异的长期循环稳定性。DFT结果表明，从ZnxAg1-x合金中剥离锌的过程更加耗能，因此Zn2+/ ZnxAg1-x的电化学势要比Zn2+/ Zn的电势高，这也可以解释Zn合金的抗腐蚀性能。此外，使用光学显微镜首次在操作中可视化了Zn的选择性种子沉积。他们的发现可以潜在地指导碱性电解质中高性能锌阳极的未来设计。对于在中性和酸性电解质中运行的Zn阳极以及其他金属阳极（例如Al，Mg，Na，K），预计会有类似的机理。
刘念教授自2017年1月起担任佐治亚理工学院化学与生物分子工程系助理教授。他于2009年毕业于复旦大学（中国），获学士学位。于2014年毕业于斯坦福大学崔屹教授课题组，获博士学位。在2014 - 2016年期间，他在斯坦福大学的Steven Chu教授课题组做博士后。至今已在 Nat. Mater.，Nat. Energy，Nat. Nanotechnol.，Nat. Commun.，Advanced Materials，J. Am. Chem. Soc.，Advanced Energy Materials，Energy Environ. Sci.，Proc. Natl. Acad. Sci.等期刊上发表论文90余篇，总引用数>21700次, H-index 55。刘念教授目前主要从事并致力于通过对纳米材料，电化学和光学显微镜的结合研究来应对全球能源问题带来的挑战。
张亚敏博士将于2021年2月开始在美国西北大学John Rogers课题组进行博士后工作。她于2016年获得天津大学化学工程学士学位以及南开大学金融学学士学位。于2020年底毕业于佐治亚理工学院化学工程专业，获博士学位。至今已在Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Nano Lett.等期刊上发表论文18篇，总引用数>460次, H-index 9。
Yamin Zhang, Joshua D. Howe, Sarah Ben-Yoseph, Yutong Wu, Nian Liu. Unveiling the Origin of Alloy-Seeded and Nondendritic Growth of Zn for Rechargeable Aqueous Zn Batteries. ACS Energy Letters.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c02343
