第一作者：于洪鉴
通讯作者：黄洪伟、马天翼、张以河
DOI： https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119709
利用太阳能将CO2还原为高附加值的含碳燃料被视为是解决当前能源与环境问题最为高效、简捷的途径。然而光催化反应过程中低的光生载流子分离效率严重阻碍其进一步的发展和应用。近年来铁电材料因其自发极化的特性可为光生载流子的高效迁移提供一个强的内建电场而备受关注。在本工作中，我们以NaOH为矿化剂，采用一步水热法制备出纳米片结构的SrBi2Nb2O9，相比于高温固相法制备的SrBi2Nb2O9具有更强的铁电极化强度。此外，光生电子空穴分别在[NbO6]和[Bi2O2]层沿着不同方向移动，实现了有效的各向异性电荷迁移。在没有助催化剂或牺牲剂的情况下，SrBi2Nb2O9纳米片展示较高的CO2还原活性。通过退火和电场极化处理，材料的铁电性进一步增强，其中30 kV/cm电场强度极化处理的SrBi2Nb2O9纳米片展现出更高CO2还原性能，具有25.91 μmol g−1h−1的甲烷产量，是高温固相法制备的SrBi2Nb2O9性能的~81倍，365 nm光照下表现出1.96%表观量子效率，优于同等条件下大多数同类催化剂。
煤炭、石油和天然气等化石燃料的持续开采与消耗导致CO2等温室气体的过量排放，已经严重阻碍了社会的可持续发展，并威胁着人类的生存环境。利用太阳能催化CO2还原（人工光合作用）被认为是当前最有希望的方法，对解决当前世界所面临的能源与环境问题都具有非常重要的意义。但是二氧化碳转化效率仍然较低，还远远满足不了工业应用的需求。
近年来，通过构建内建电场来促进载流子的有效分离被认为是一种有效的策略，它能够提供加速光生电荷沿不同方向迁移的驱动力。对于铁电体而言，由于晶胞内正负电荷中心的不对称而产生了偶极矩，从而在极化方向的两侧产生极化电荷(C+)和(C-)诱导光生电荷的有效分离。因此，铁电材料可以作为有效的共催化剂，通过自发极化电场增强催化剂的界面电荷输运。然而，直接将铁电材料用作光催化剂，特别是在苛刻的CO2光还原反应中的报道还很少。
中国地质大学(北京)张以河教授、黄洪伟教授和The University of Newcastle马天翼博士指导博士生于洪鉴在课题组近期的极化光催化材料等相关研究基础上（Adv. Mater., 2020, 10.1002/adma.202005256.; Adv. Mater., 2020, 32,1908350；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 10.1002/anie.202009518.; Adv. Funct. Mater. 2020, 10.1002/adfm.202008008.; Adv.Funct. Mater. 2020, 30, 2005158; Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908168; Nano Energy 2020, 78, 105371; Nano Energy 2020, 75, 104959.; Sci. Bull. 2020, 65, 934-943.），采用一步水热法制备了具有较强铁电极化强度的SrBi2Nb2O9纳米片，并分别通过退火和电场极化处理证实了铁电极化电场的增强，显著提高了电荷分离效率和光催化CO2还原活性，揭示了光催化材料铁电性能与光催化性能的关系。
1. 材料的结构表征和DFT理论计算研究
首先使用矿化剂辅助的一步水热法合成了SrBi2Nb2O9纳米片样品。SrBi2Nb2O9呈现出典型的层状铋系钙钛矿结构，图1b展示了样品的纳米片结构，其厚度为10-30 nm。图1f能量色散X射线图（EDX），表明Sr、Bi、Nb和O元素在纳米片上的均匀分布。
图1 （A）SrBi2Nb2O9的晶体结构图；(B-E）样品的TEM图像、SAED、高分辨HRTEM图像和FFT变换图；（F）样品的EDX元素分布图。
为了研究SrBi2Nb2O9高光催化CO2活性的原因，通过计算SrBi2Nb2O9的态密度来分析能带结构。VB的顶部主要由Bi 6s和O 2p杂化轨道组成，CB的底部主要来源于Nb 4d轨道。同时计算了载流子沿不同方向迁移时的有效质量，结果表明，空穴沿[001]方向的有效质量约是电子的18倍。上述结果说明电子在c轴方向的移动速度比空穴快得多，电子从[Bi2O2]层迁移到[NbO6]八面体层，然后迅速参与氧化还原反应，而空穴则大多限制在[Bi2O2]层的ab面内运动，实现了有效的各向异性电荷迁移。特别是，SrBi2Nb2O9的纳米片结构主要暴露{001}面，大大缩短电子迁移路径，最大限度地发挥了各向异性电荷迁移的优势，大大提高了SrBi2Nb2O9纳米片的光催化活性。
图2 （A，B）SrBi2Nb2O9的态密度；（C）晶胞中光生电子和空穴沿不同方向的分离和迁移示意图。
2.材料的光催化性能表征
在模拟太阳光照射下的气-固反应系统中表征样品的光催化CO2还原性能。高温固相法制备的SrBi2Nb2O9的CO2还原活性较差，CH4和CO产率分别为0.32和0.37 μmol g−1 h−1。与之形成鲜明对比的是，水热法制备的SrBi2Nb2O9纳米片的CH4产生速率为8.75 μmol g−1 h−1，约是高温固相法制备的SrBi2Nb2O9性能的27.3倍。实验中同时选取了几种典型的光催化剂，如P25（商用TiO2）、C3N4和BiOBr作为对照组。很明显，SrBi2Nb2O9纳米片在CH4的产率方面远远优于P25、C3N4和BiOBr。原位漫反射红外傅里叶变换光谱分析进一步揭示了CO2分子在SrBi2Nb2O9纳米片上的电子/质子传输过程及其中间产物的转化过程。
图3 样品光催化CO2还原中（A，B）CH4和CO的产率折线图以及（C）CH4和CO产率柱状图；（D）高纯Ar代替CO2，黑暗和无光催化剂条件下的光催化CO2还原速率图。（E）不同条件下样品的原位红外光谱图。
3.材料的光催化机理的研究-铁电自发极化电场和光生载流子分离的内在联系
SrBi2Nb2O9纳米片较高的光电压响应信号说明其具有更高的电荷分离效率。同时，SrBi2Nb2O9纳米片也明显显示出更高的剩余极化和矫顽场，表明其具有更强的铁电极化电场。压电力显微镜（PFM）的测试结果也说明了SrBi2Nb2O9纳米片表现出良好的铁电性能和较高的表面电势。上述结果表明了SrBi2Nb2O9纳米片中存在较强的铁电极化电场，这对诱导光生电荷的有效分离起着重要作用。
图4 （A，B）样品的SPV图和电滞回线图；（C-D）SrBi2Nb2O9纳米片的铁电相图、PFM电滞回线图、表面电势和对应的电势分布曲线图。
为进一步加强SrBi2Nb2O9纳米片铁电性，利用不同强度电场对其极化。极化后的光催化CO2还原性能都得到了显著的提升，并随着极化电场强度的增强而增强，其中电场强度30 kv/cm极化处理的样品的CH4生成速率进一步提高到25.91 μmol g−1h−1，约为固相法合成的SrBi2Nb2O9性能的81倍。同时系列光电性能表征结果表明电场强度30 kV/cm极化处理的样品具有最高的电荷分离效率。这些结果进一步证明了增强铁电极化电场极大地促进了SrBi2Nb2O9的电荷分离，从而提高了光催化CO2还原性能，也揭示了铁电性与光催化性能的内在联系。
图4 SrBi2Nb2O9纳米片和电场极化样品的光催化CO2还原中（A-C）CH4、CO和O2的产率折线图以及（D）CH4和CO产率柱状图；（E-G）样品的PL图、SPV图和光电流图；（H）铁电极化电场促进光生电子和空穴迁移示意图。
这项工作为增强光催化材料电荷分离和光催化活性提供了新的视角，同时也为发展强极性、高性能的功能材料提供了参考。
