第一作者：眭新雨
通讯作者：刘新风研究员，唐智勇研究员
通讯单位：国家纳米科学中心
DOI：10.1021/acs.nanolett.0c04169
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CdSe纳米片具备类量子阱的光电子学特性，因此在光发射器件领域具有重要的研究价值。如何在单基质材料中实现白光发射，是目前光发射器件的研究热点，而利用自陷态的光学特性是实现单基质材料白光发射的备选方案之一。自陷态是材料体系内受电子声子强耦合所导致的一种局域电子态，它的辐射跃迁具有宽谱带和大斯托克斯位移的特点。在CdSe纳米片体系中实现自陷态发射具有挑战性，因为CdSe纳米片的晶格较“硬”，其本征的电子-声子耦合作用较弱。
在本文中，我们通过“有机”-“无机”纳米级自组装超晶格结构设计，构建CdSe纳米片超晶格，克服了CdSe纳米片中电-声耦合弱的困难。利用超晶格结构中特有的纵声学声子折叠模式与纳米片中的激子态强耦合相互作用，成功实现覆盖450 nm 至 600 nm的自陷态宽谱发射。进一步，利用瞬态吸收光谱手段，我们揭示了自陷态的形成时间约为450 fs，局域线宽约为0.56 nm。黄-里斯因子是衡量电子声子耦合强度的度量标准之一，CdSe纳米片单体中黄-里斯因子仅为0.1，而在CdSe自组装超晶格中，我们测得的黄-里斯因子达到了19.9。本工作中，通过“有机”-“无机”纳米级自组装超晶格结构设计理念，我们实现了自陷态发射从无到有，加深了人们对自陷电子态物理机制的深入理解，并且提出“有机”-“无机”纳米级自组装超晶格结构有望成为研究电子声子强耦合作用性质及物理机制的新平台。
背景介绍
自陷态是一类受强电子-声子耦合局域化而形成的电子态。在强电子-声子耦合作用下，电子所处晶格势场的周期性被破坏，电子同畸变晶格短程作用，被空间局域化。由于晶格畸变，空间平移对称性被打破，自陷态跃迁不再遵守严格的动量守恒，这意味着任意数目的声子均可参与跃迁。由于存在多声子参与光跃迁，自陷态的发射光谱具有宽谱覆盖和大斯托克斯位移的特点。利用自陷态的光谱性质可实现单基材料的宽光谱白光发射。寻找自陷态发光材料并厘清自陷态形成和跃迁机制有着重要的研究价值。
CdSe纳米片是一种厚度只有几个原子层的二维半导体纳米材料。在厚度决定的强量子限域效应下，CdSe纳米片具有诸如窄发射线宽，高荧光量子产率，大模式增益系数等特性, CdSe纳米片已成为光发射器件领域的明星材料。在CdSe纳米片体系内实现自陷态发射可进一步拓展其在光发射器件中的应用。然而，CdSe纳米片电声耦合较弱，这给自陷态发射的实现带来了挑战。进一步减小CdSe纳米晶的尺度至原子团簇级可实现自陷态发射，然而团簇的结构稳定性成为了新的掣肘。
在保证结构稳定性的同时引入强电子声子耦合或可实现CdSe纳米片的自陷态辐射。胶体纳米晶组装体超晶格具备高稳定性，更为重要的是，其中蕴含丰富的声子动力学。在组装体超晶格中，组装单元之间的振动耦合可激发出额外的相干纵声学声子模式。在Au、Ag、Co等金属纳米晶体组装超晶格，CdSe纳米晶组装超晶格，二维钙钛矿层叠超晶格中，相干纵声学声子被广泛地报道。这些声子模式的引入，有望增加额外的电子-声子耦合通道，以进一步实现强电子声子耦合下的自陷态发射。
图文解析
图1 CdSe纳米片稳态光谱学表征。（a-b）CdSe纳米片超晶格的示意图和TEM照片。（c）小角度X射线衍射所表征的超晶格的堆叠周期。（d-f）CdSe纳米片单体的结构图、TEM照片和AFM图。（g）CdSe纳米片自组装超晶格中的宽谱自陷态发射。（c）CdSe纳米片单体的窄谱激子发射。
图2 CdSe纳米片超晶格的瞬态吸收光谱表征。（a-b）CdSe纳米片组装体超晶格和CdSe纳米片组装单体的瞬态吸收光谱。（c）激子和自陷态的泵浦功率依赖关系表征二者来源同一激发态。（d）光激发电子顺磁共振表征自陷态来源于自陷空穴。（e）激子和自陷态的瞬态吸收光谱寿命表征。（f）自陷态形成时间测量。
图3自陷态中的瞬态电子-声子耦合动力学研究。（a-b）自陷态中的相干声子模式的时域表征。（c）相干声子时域信号的傅里叶变换频域表征。（d）相干声子的内模式由低波数拉曼光谱再次指认。（e）理论计算得到的纵声学声子折叠模式同光谱测量结果相符。
图4 纵声学声子折叠模式驱动的自陷态发射机制解析。（a）超晶格中的声学纵声子折叠模式引发晶格畸变；激子被局域化形成自陷态；自陷态局域线宽同晶胞长度相仿。（b）简正坐标下的自陷态能级图。（c）控制超晶格堆叠使自陷态发射光谱在色坐标上移动。
总结与展望
本工作利用CdSe纳米片组装体超晶格实现了450 nm-600 nm的宽谱自陷态发射。结合时间分辨瞬态吸收光谱和低波数拉曼光谱，详细解析了自陷态的产生机制：（1）自陷态由激子与超晶格中特有的纵声学声子折叠模式强耦合产生；（2）自陷态的形成时间约为450 fs，空间局域线宽约为0.56 nm；（3）自陷态中的电子声子耦合强度以黄里斯因子衡量，约为19.9。我们进一步提出，组装体超晶格中电子声子发生强耦合主要受以下两个因素影响：i) 组装体超晶格中迷你布里渊区的声学声子态密度由于折叠效应增加；ii) 组装体超晶格中无机骨架的应变能相比单体增强。该研究结果表明，通过胶体纳米片组装体超晶格结构的优化设计，人们或将更深入理解自陷态产生机制以及其它电子声子耦合过程。
作者介绍
刘新风，研究员，博士生导师，中科院纳米标准与检测重点实验室副主任。2011年于国家纳米科学中心获理学博士学位，之后在新加坡南洋理工大学从事博士后研究，主要从事半导体材料超快光谱学研究。2015年入选中科院人才计划，加入中科院纳米标准与检测重点实验室。近年来在Nat. Commun., JACS, Adv. Mater., Nano Letters,等期刊上发表论文170余篇, 总被引11000多次，H因子53。并应邀在Adv. Mater., Adv. Opt. Mater., Photonics Research等期刊撰写综述。担任Nat. Nanotech., Science Adv., JACS, Adv. Mater., Nano Lett.,等国际学术期刊审稿人。担任Nanotechnology客座编辑, Journal of Physics: Photonics, Nano Materials编委会委员，InfoMat 青年编委。授权中国专利6项，专著（章节）两部。主持承担的科研项目有中科院人才计划项目基金、国家自然科学基金面上项目、科技部纳米专项、北京市面上项目、中科院仪器研制项目、中国-以色列双边联合项目等项目。
课题组主页： www.nanoctr.cn/liuxfgroup
唐智勇, 研究员，博士生导师，国家纳米科学中心副主任，科技部973（纳米重大研究计划）首席科学家, Nanoscale Horizons和Scientific Reports编委， Small, ChemPhysChem, Nanoscale, Nano Research, Materials Research Express顾问编委，受邀担任国家自然科学基金，北京市自然科学基金和科技部国家重点研发计划评审专家，获国家杰出青年科学基金资助、并先后入选新世纪千百万人才工程国家级人选，中国科学院杰出青年、第二批国家“万人计划”科技创新领军人才等，2018年获国家自然科学奖二等奖。
课题组主页：
http://www.nanoctr.cn/zhiyongtang/ketizu/ /
眭新雨，2016年于大连理工大学获得学士学位，2016年起在国家纳米科学中心刘新风课题组攻读博士学位，研究方向为半导体纳米结构中的超快元激发动力学研究。
文献来源
Xinyu Sui et al., Zone-Folded Longitudinal Acoustic Phonons Driving Self-Trapped State Emission in Colloidal CdSe Nanoplatelet Superlattices, Nano Letters, https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04169
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