金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）是由金属离子/金属簇和有机配体通过配位键构筑而成的一类新型多孔材料，在诸多领域具有潜在的应用价值。MOF发展到今天，数十万种新型结构的材料已被报道，基础研究取得了丰硕成果，依然方兴未艾。相比而言，应用研究推动较为缓慢。
在诸多应用过程中，保持框架结构的完整性至关重要，但是大部分MOF的化学稳定性不理想，制约实际应用。构筑高稳定MOFs依然具有一定挑战，是目前的研究热点之一。提高MOF化学稳定性的策略主要有强化配位键、引入疏水基团、配体刚性化、增加连接数等。相比由单核金属离子构筑的MOFs，金属簇基MOF不仅可以提供更多样的结构类型，其增加的连接数也有利于提高材料的稳定性。
近期，北京工业大学李建荣课题组在稳定簇基MOFs的构筑、性能调控、应用探索方面取得了一些进展，研究结果在J. Am. Chem. Soc.和Angew Chem. Int. Ed.上发表。
一、降低配体对称性构筑稳定稀土簇基MOF，具配位不饱和金属中心，催化应用有前景（JACS 封面文章）[1]
一些过渡金属离子在形成MOFs时倾向于形成热力学稳定、结构明确的多核金属簇（如Zr6O8/Hf6O8，Fe3O/Al3O/Cr3O簇），最终的框架结构易预测、可设计性强。相比于经典的主族和过渡金属MOFs，稀土金属与有机配体的配位可以得到结构更多样、性能更独特的MOFs（RE-MOFs）。此外，稀土离子具有高的配位数和灵活的配位模式，对其构筑MOFs结构的预测更加困难。目前报道的RE-MOFs的数量不多，特别是簇基RE-MOFs。
MOF结构中存在的配位不饱和金属离子可作为高性能的催化活性位点。配位不饱和稀土金属离子的引入更具特殊性，有望实现更加独特的催化性能。同时，目前稳定簇基RE-MOFs的研究相对较少，理性合成方法不成熟。因此，具有配位不饱和金属位点的高稳定RE-MOFs的理性设计和定向构筑研究具有重要意义。
在本工作中，作者系统地研究了有机配体尺寸、刚性和对称性对RE-MOFs构筑的影响。发现，构筑基于八连接六核金属簇的RE-MOFs时，配体的对称性发挥着关键作用（图1）。通过九种新型RE-MOFs（PCN-50X (X = 1-9)）的合成和结构分析，作者证实使用梯型或畸变四面体型四头羧酸配体可成功构筑基于八连接六核金属簇的RE-MOFs，这类RE-MOFs具有配位不饱和金属中心；而使用正方形或长方形配体只能构筑出基于十二连接九核金属簇的RE-MOFs，这类RE-MOFs没有配位不饱和金属中心。研究结果还表明由低对称性配体构筑得到的RE-MOFs虽然都属于4,8-连接型三维网络结构，但拓扑类型不同，表现出结构多样性。该工作展示了降低配体对称性可以作为MOF结构多样化和定向构筑的有效策略。除具有配位不饱和金属中心外，作者还证实PCN-50X均具有良好的化学稳定性，这些特性使这些RE-MOFs在分离和催化等方面具有应用潜力。
相关结果发表在J. Am. Chem. Soc.上，并被选为封面文章，北京工业大学博士后吕修亮和德州农工大学博士生冯亮为该论文的共同第一作者。
图1. （a~f）具配位不饱和金属位点的稳定稀土簇基MOF的构筑与稳定性测试。
二、使用有机次级结构基元构筑介孔稳定稀土簇基MOF，具有良好催化活性，多种键合作用协同组装开新颜（Angew “热点”文章）[2]
MOFs作为非均相催化剂已成为化学和材料领域内的研究热点，而孔道较小和化学稳定性差两个缺点，严重限制了其催化应用范围。大部分RE-MOFs的孔径小于2纳米，属于微孔结构，这种孔环境不利于反应底物/产物在框架内的传质。与此同时，稳定性也是制约RE-MOFs在催化领域应用的关键因素。介孔MOFs近年来引起科学家的广泛关注，但高稳定的介孔RE-MOFs还罕见报道。因此，构建高稳定的介孔RE-MOFs是极具价值和挑战性的课题。
在此工作中作者报道了一系列具有介孔结构的RE-MOFs，PCN-2020(RE, RE = Eu, Y, Yb, Tb, Ce)，它们是由新型的十二连接的π-堆积芘超分子构筑基元和经典的十二连接RE6金属簇构筑而成（图2）。由于分子间强的π-π作用，带有叔丁基官能团的蝴蝶型芘配体可以形成无序的十二连接有机次级建筑单元（SBU）。研究结果显示十二连接的无机立方八面体SBUs和十二连接的有机无序六角棱柱体SBUs组装可构筑形成一种从未报道过的结构，最终可以简化成由平面正方形和四面体连接而成的4,4-连接的pts网状结构。PCN-2020(RE)不仅在有机溶剂中保持稳定，同时在较宽pH的水溶液（pH = 1–9）中也保持着优异的稳定性，这为稀土MOFs在含水环境中的应用奠定了基础。该工作为设计合成由配位键，共价键和非共价键连接的结构基元提供了新的见解，同时也为发现基于大量未被发现的有机SBUs构筑的MOFs提供了更多可能性。作者进一步研究了部分PCN-2020(RE)在CO2与环氧化合物环加成反应中的催化活性，证实其是一类高效的CO2转化催化剂。
相关结果发表在Angew Chem. Int. Ed.上，并被选为“Hot Paper”，北京工业大学博士后吕修亮和德州农工大学博士生冯亮为该论文的共同第一作者。
图2. （a~e）介孔稳定稀土簇基MOF的构筑、稳定性及催化性能测试。
三、动力学控制合成高稳定介孔Ni(II)簇基吡唑MOF，穿插控制，留介孔保稳定促传质提升催化性能 [3]
多数稳定MOFs的酸稳定性较好，报道的碱稳定MOFs相对较少。根据软硬酸碱理论，低价金属离子与含氮配体（尤其是具有高pKa值的吡唑配体）可以形成碱稳定的MOFs。但由于稳定的结构相对更难结晶，这类MOFs的合成仍是一个巨大的挑战，因此合理设计化学稳定性良好和孔径较大的碱稳定MOFs具有重要意义。
该工作中，作者通过网络化学的方法构筑了两例具有方钠石型结构的稳定Ni(II)-吡唑MOFs，BUT-32和BUT-33（图3）。这两例MOFs均由八连接Ni4簇和平面三连接吡唑配体2,4,6-三(4-(1H-吡唑-4-基)苯基)-1,3,5-三嗪连接而成。BUT-32具有二重框架穿插结构，是首例通过单晶X-射线衍射手段确定结构的Ni4-吡唑MOF；BUT-33为单重框架结构，结构中存在尺寸较大的介孔（2.6 nm）。通过精确调节合成条件，改变MOFs的成核速率，实现了产物中框架穿插的有效调控，分别获得了动力学有利的介孔非穿插相BUT-33与热力学稳定的微孔穿插相BUT-32。
BUT-33在4 M NaOH溶液或1 M 格氏试剂中均能保持结构稳定，从而将丰富的开放金属位点、较大的孔径及良好的化学稳定性等多种优势集于一身。得益于这些优势，BUT-33可以作为碳-碳偶联反应（芳基卤化物与芳基格氏试剂的交叉偶联以及芳基格氏试剂的自偶联反应）的非均相催化剂，催化性能明显优于其他Ni(II)-MOFs。该工作不仅通过网络化学的思路丰富了碱稳定MOFs的结构多样性，同时也为穿插控制和孔径调节提供了一种简单有效的方法，有望获得更多化学稳定的介孔功能MOFs材料。
相关结果发表在J. Am. Chem. Soc.上，北京工业大学博士后何涛为该论文的第一作者。
图3. 微孔穿插BUT-32和介孔非穿插BUT-33的可控构筑与稳定性测试。
相关文献：
1. Linker Desymmetrization: Access to a Series of Rare-Earth Tetracarboxylate Frameworks with Eight-Connected Hexanuclear Nodes. Xiu-Liang Lv,# Liang Feng,# Lin-Hua Xie, Tao He, Wei Wu, Kun-Yu Wang, Guangrui Si, Bin Wang, Jian-Rong Li,* and Hong-Cai Zhou.* J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 7, 2784–2791, DOI: 10.1021/jacs.0c11546
2. A Series of Mesoporous Rare-Earth Metal-Organic Frameworks Constructed from Organic Secondary Building Units. Xiu-Liang Lv,# Liang Feng,# Kun-Yu Wang, Lin-Hua Xie, Tao He, Wei Wu, Jian-Rong Li,* and Hong-Cai Zhou.* Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 2053–2057, DOI: 10.1002/anie.202011653
3. Kinetically Controlled Reticular Assembly of a Chemically Stable Mesoporous Ni(II)-Pyrazolate Metal–Organic Framework. Tao He, Zhehao Huang, Shuai Yuan, Xiu-Liang Lv, Xiang-Jing Kong, Xiaodong Zou, Hong-Cai Zhou, and Jian-Rong Li.* J. Am. Chem. Soc., 2020,142, 13491–13499, DOI: 10.1021/jacs.0c05074
李建荣：2005年在南开大学获博士学位，留校工作；2008-2012年在美国德州农工大学从事科研工作。现任北京工业大学教授，博导，环境与生命学部主任，绿色催化与分离北京市重点实验室主任。主要从事新型多孔材料创制及其在环境能源及化工中的应用基础研究。迄今已发表科技论文200余篇，部分文章发表在Nature Energy、Nature Chem.、Chem. Rev.、JACS、Angew.、AM、EES、AIChE J.等期刊上，他引近3万次；参编专著章节8章；授权国内外专利30余件。主持或参与国家重点研发计划、基金委创新群体、重点项目、优青及面上等科研项目。科研成果获国家自然科学二等奖、天津市自然科学一等奖等。2017-2020连续入选“科睿唯安”全球高被引学者，入选“万人计划”科技领军人才等；获“亚洲杰出科研工作者和工程师奖”、“茅以升北京青年科技奖”、“中石油与化工联合会青年科技突出贡献奖”等。兼任中国高等教育学会生态文明教育研究分会理事、中国化工学会精细化工专委会常务委员、中国颗粒学会理事、北京海外高层人才协会副理事长、《Green Chem. Eng.》、《Chin. J. Chem. Eng.》、《中国化学快报》、《无机化学学报》、《过程工程学报》等期刊编委。
https://www.x-mol.com/university/faculty/49832
https://publons.com/researcher/1332218/jian-rong-li/
