

钠离子电池得益于地壳中储量丰富的钠元素,在完美继承锂离子电池“摇椅式”工作原理的同时还能够满足市场大规模化储能的需求。这些优点使得钠离子电池成为下一代最具有潜力的储能器件之一。然而寻找合适的钠离子电池负极材料一直是国内外专家学者们面临的难题。碳材料因其成本低廉且绿色环保,在循环过程中表现出良好的结构完整性和稳定性,被研究人员们认为是未来商业化生产中的首选。但是其较低的比容量和较差的倍率性能一直制约着碳材料在钠离子电池中的进一步发展。因此寻找针对于碳材料并且切实有效的改性策略势在必行。
悉尼科技大学的汪国秀教授,孙兵博士后研究员详细总结了针对近期纳米工程技术在钠离子电池碳材料负极中的应用的最新进展。该工作首先介绍了不同种类碳材料的储钠机理以及纳米工程技术的优点。随后提出了三种典型的纳米工程技术,包括不同维度的纳米结构设计,元素掺杂和缺陷工程,以及纳米复合材料,从而提高碳材料的电化学性能。最后作者针对纳米工程技术在未来先进的钠离子电池碳材料负极中的应用和发展进行总结和展望。该文章发表在国际顶级期刊Small上。论文第一作者为悉尼科技大学博士生赵硕卿、郭子琪以及扬州大学研究生杨剑。
图1纳米工程技术(合理的纳米结构设计,元素掺杂和缺陷工程,纳米复合材料)在先进的钠离子电池碳材料负极中的应用
1. 碳材料的储钠机理
不同于锂离子电池,石墨这一大规模商业化的负极材料在钠离子电池中的电化学性能较差。为此具有较低石墨化程度且短程无序的硬碳被人们广泛研究。通常情况下硬碳材料遵循着“纸牌屋式”的储钠模型,即在较高电势下钠离子插入到相互平行的石墨片层之间,而在较低电势下钠离子则会插入由片层之间随机堆垛而产生的纳米孔隙中,因而产生明显的放电平台。不同于硬碳,软碳材料在充放电过程中却没有出现典型的放电平台,这主要是归因于其具有缺陷的局部结构所导致的以吸附为主的储钠机理。
2. 纳米工程技术的优点
通过在纳米尺度下对碳材料进行微观调控,纳米工程技术可以实现增大碳材料的层间距,产生更多的缺陷和活性位点同时也能缓解充放电过程中碳材料的体积膨胀,在有效提高了碳材料的比容量的同时,极大延长了其作为钠离子电池负极的循环寿命。同时诸如首次不可逆容量损失以及反应动力学缓慢等缺点也得到很大程度上的改善。
3. 合理设计具有不同纳米尺度的碳材料
具有不同维度的纳米结构能够有效提升碳材料的储钠性能,其中,一维纳米结构(纳米线,纳米棒)能够有效缩短钠离子在碳材料中的扩散路径,提升反应动力学。二维纳米结构(石墨烯,石墨炔)则具有较大的层间距,快速的离子传输通道以及良好的结构稳定性。而具有三维结构的碳材料(纳米球,纳米笼)则有效增加了材料与电解液之间的接触面积,降低了钠离子扩散的势垒。
4. 元素掺杂和缺陷工程
作为一种成本较低且高效的纳米工程技术,元素掺杂通过引入杂质原子增大碳材料的层间距,引入更多的活性位点,稳定局部微观结构并提升碳材料的导电性。大量实验表明,诸如N,S, P, B,F等杂质原子均能有效提高碳材料在钠离子电池中的电化学性能。除了元素掺杂,缺陷工程也是一种常见的纳米工程技术,可大致分为两种:内在缺陷(如肖特基缺陷)和外在缺陷(引入外来原子)。缺陷的产生能够提供更多的活性位点从而提升碳材料的反应动力学。
5. 纳米复合材料
相较于传统的合金材料和过渡金属氧化物材料,碳材料较低的比容量一直是最需要解决的难题之一。为此,将碳材料与典型的合金化或者转化型负极材料在纳米尺度下相结合是一种行之有效的方法。这种纳米复合材料在兼具高比容量,高倍率性能的同时,极大提高了材料的循环寿命,抑制SEI膜的过度生长。
文章围绕纳米工程技术在先进的钠离子电池碳材料负极中的应用和发展进行了详细地梳理和总结,通过合理的纳米结构设计,引入缺陷或杂质原子,形成二元或三元纳米复合材料,可以有效解决比容量低、倍率性能和循环稳定性差等难点问题。同时,纳米工程技术的实际应用也面临着严峻的挑战,包括较低的振实密度和负载量。这些问题在实际生产过程中影响巨大,但往往在实验室研究中却容易被忽视。因此,未来的研究重点应该主要集中在如何将纳米工程技术作用于大规模生产以及实际应用上。同时,如何根据碳材料的储钠机理对纳米工程技术进行精确地调控也是今后研究的热点。
汪国秀教授任职悉尼科技大学清洁能源技术中心主任,特聘杰出教授。汪教授致力于能源材料领域的研发,并在包括材料工程、材料化学、电化学能量储存转换、纳米科技,先进材料的合成与制造等多个跨学科领域取得了优异的成果。汪教授主持完成二十多项澳大利亚基金委和工业界的项目。迄今为止,汪教授已发表SCI论文超过550篇,引用超过42911次,h因子114。2018年全球材料和化学双学科高被引科学家(Web of Science/Clarivate Analytics). 2019和2020全球材料学科高被引科学家.英国皇家化学会会士(FRSC)和国际电化学学会会士(ISE fellow)。研究兴趣:能源材料领域的研发,包括材料工程、材料化学、电化学能量储存转换、纳米科技,先进材料的合成与制备汪国秀教授。
清洁能源中心主页:
https://www.uts.edu.au/research-and-teaching/our-research/centre-clean-energy-technology
孙兵博士后研究员,2008年加入悉尼科技大学汪国秀教授课题组,并于2012年获得博士学位。目前在悉尼科技大学清洁能源研究中心从事博士后研究工作,并受到澳大利亚研究委员会优秀青年基金(ARCDECRA)项目资助。主要研究方向为新能源材料研发及应用,包括锂离子电池正极材料,锂空气电池正极催化剂,金属锂/钠负极复合材料设计。先后以第一作者和通讯作者身份在Nature Communications,Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, Nano Letters,Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials 等学术期刊发表多篇论文。

