

李金林/王立/王野 NC：ε-碳化铁在工业费-托合成条件下的稳定化

邃瞳科学云

2020-12-20

第一作者和单位：吕帅（中南民族大学）

通讯作者和单位：王立（中南民族大学）、李金林（中南民族大学）、王野（厦门大学）

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-20068-5

关键词：费-托合成；铁基催化剂；ε-Fe₂C；石墨烯限域

全文速览

报道了一种石墨烯层包裹限域的ε-Fe₂C费-托合成催化剂，该催化剂在高温（250-340 ℃）工业费-托合成反应条件下表现出优异的催化活性和稳定性。

背景介绍

费-托合成技术是替代石油路线将煤、天然气、生物质等含碳资源经合成气转化为清洁液体燃料和高附加值化学品的最佳途径和发展方向之一。铁基催化剂因价格低廉、可适用于不同的合成气氢碳比和反应条件、可生产低碳烯烃和高附加值含氧化合物等优点，广泛用于工业费-托合成过程。铁基催化剂在活化或反应过程中存在金属铁、铁氧化物、碳化铁等多种物相，在合成气气氛下，这些物相表面容易形成非晶态无定形碳层，从而使铁物种极易发生复杂的碳化与相转变过程，这使得研究铁基催化剂活性相的构效关系极具挑战性，至今尚无明确定论。此外，铁基催化剂在工业费-托合成条件下容易失活，主要原因也在于活性相的转变和形成非晶态无定形碳层（积碳）。已有研究表明ε-Fe₂C是活性最高的铁基催化剂活性相，但是这种活性相仅在低温（< 200 ℃）下稳定存在，在实际工业费-托合成工况条件下（250-340 ℃）容易转变为较低活性的其他碳化铁物种（χ-Fe₅C₂、Fe₇C₃和θ-Fe₃C等）。因此，如何获得高温稳定的ε-Fe₂C催化剂，并揭示其在实际工业费-托合成反应中的构效关系，无论从理论研究，还是工业应用角度都具有重要意义。

研究目标

制备高温稳定的纯相ε-Fe₂C催化剂，研究其在实际工业费-托合成反应中的稳定性和构效关系。

图文精读

Figure 1． Structureof θ-Fe3C@graphene and ε-Fe2C@graphene samples.

(a) XRD diffraction patterns for θ-Fe₃C@graphenesample (black line), θ-Fe₃C@graphene sample reduction under flowing H₂at 623K for 3h (red line), and then carbonization under flowing syngas (H₂/CO=1) at 573K for 10h (blue line). (b) ⁵⁷Fe Mössbauer spectra for θ-Fe₃C@graphene, ε-Fe₂C@graphene-C, and ε-Fe₂C@graphene-S samples. Representative high-resolution TEM micrographsfor (c) θ-Fe₃C@graphene and (d) ε-Fe₂C@graphene-C. Scale bar, 2nm.

作者采用高温熔融法合成了一种石墨烯层包裹限域的θ-Fe₃C纳米材料，进一步将该材料通过氢气还原再合成气碳化的方法成功合成了一种石墨烯层包裹限域的ε-Fe₂C纳米材料（Figure1）。

Figure 2． Catalyticperformance of different iron catalysts.

(a) Comparison of FTY valuesbetween ε-Fe₂C@graphene catalyst and iron catalyst loaded on active carbonwith different iron loadings. (b) Long-term stability of ε-Fe₂C@graphene and un-encapsulated χ-Fe₅C₂catalysts. Reaction conditions: H₂/CO=1/1, 573K, p=10bar. The insert shows the high-resolutionTEM micrograph for the spent ε-Fe₂C@graphene catalysts after400h reaction. Scale bar, 5nm.

作者发现这种纳米材料在工业费-托合成条件下的活性可达1258 μmolCO g_Fe⁻¹s⁻¹。此外，该催化剂在300 ℃、64 L g_cat^-1h^-1空速、反应400 h仍然能保持高CO转化率（~95%）（Figure 2）。进一步研究表明这种纳米材料中的ε-Fe₂C物相在300 ℃、合成气气氛下能保持稳定存在。

Figure 3． DFTcalculation of graphene confinement on ε-Fe₂C.

(a) Relative chemical potential of carbon(Δμ_C) for carburization by CO (2CO→C+CO₂). (b) Relative chemical potential of carbon (Δμ_C) for carburization by syngas (4CO+4H₂→2C+CO₂+2H₂O+CH₄). （c) Surface-normalized carbon absorption energy (ω_abs) of ε-Fe₂C surfaces with and withoutgraphene(-N) layers and the most stable structures labeled by the distances betweenε-Fe₂C and graphene (data in parenthesis referring to those of graphene-N).

实验和理论计算研究表明，在熔融法合成θ-Fe₃C材料过程中，碳源在θ-Fe₃C表面首先形成了少量（3-4层）石墨烯覆盖层，θ-Fe₃C在氢气气氛下被还原成金属铁、金属铁在合成气碳化条件下继续转变为ε-Fe₂C过程中，这种具有刚性几何结构的少量石墨烯层不仅得到了保持，而且稳定了ε-Fe₂C物相结构，抑制了高温和合成气气氛下ε-Fe₂C继续向其他碳化铁物相的转变和ε-Fe₂C表面非晶态无定形碳层的形成（Figure 3）。该研究为阐明纯相碳化铁物种的费-托合成反应构效关系，开发高活性、高稳定性的工业铁基费-托合成催化剂提供了一种行之有效的方法。

心得与展望

尽管铁基费-托合成催化剂因其价格低廉、工业使用条件范围宽、可生产多种高附加值产品等特点已在南非和中国的工业费-托合成装置中大规模使用，但铁基催化剂不同于另一种工业中常用的钴基催化剂，因其物相组成复杂，并且在活化和反应过程中存在相转变和积碳现象，一方面造成无法从实验角度阐明铁基催化剂活性相构效关系，另一方面也造成铁基催化剂在反应过程中非常容易失活。至今没有一种有效的办法抑制铁基费-托合成催化剂这种相变和积碳问题，阻碍了铁基催化剂费-托合成反应机理的研究和高效工业催化剂的开发。该文章首次从实验角度提出了一种抑制碳化铁物相转变和积碳的简单有效方法，为未来研究各种纯相碳化物的构效关系和高效工业催化剂的开发提供了一种理想的切入点。

课题组介绍

中南民族大学李金林教授、王立副教授课题组长期致力于碳基资源催化转化技术的相关基础研究和工业化应用开发。通过合成形貌和结构可控的先进纳米催化材料，结合实验和量子化学计算，研究催化剂的构效关系以及催化作用机理，取得了一系列创新性进展，在Nature Communications、Chemical Conmmunications、ACS Catalysis、Journal of Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental等国际专业期刊发表150余篇高水平研究论文，论文他引8000余次，获中国发明专利授权16项，获湖北省自然科学二等奖2项，开发的高效费-托合成催化剂已成功应用于千吨级天然气、煤炭间接液化合成油中试装置及万吨级生物质间接液化合成油商业示范装置上。

厦门大学王野教授课题组一直致力于C1化学基础研究。近年来发展反应耦合思想，在开拓合成气高选择性转化新路线方面取得一系列新进展。如提出耦合CO加氢制高碳烃和高碳烃选择加氢裂解(hydrocracking)或氢解(hydrogenolysis)策略，设计出金属纳米粒子−多级孔沸石分子筛双功能催化剂，汽油和柴油馏分碳氢化合物选择性分别达80%和65%，突破了传统费托合成的45%和39%选择性限制。耦合甲醇合成和甲醇制烯烃(MTO)催化剂，开辟了非费-托合成途径的合成气制低碳烯烃、芳烃等高附加值产品新路线。