EES综述：硬碳储钠机理及性能优化策略的全面解读

第一作者：陈德权

通讯作者：郭孝东教授、吴振国副研究员

通讯单位：四川大学化学工程学院

论文DOI：10.1039/D0EE03916K

研究背景

自锂离子电池于1991年商业化以来在电动汽车、便携式电子产品等领域发挥了巨大作用。但锂元素在地壳中的含量远低于钠，且作为一种不可再生物质，在可预见的将来必将成为一种稀缺资源。基于此，研究人员将目光转向了其他各种可充电二次电池。钠离子电池因与锂离子电池电化学特征较为接近，有望成为锂离子电池的重要补充部分，在储能领域及替代铅酸电池方面具有广阔的市场前景。硬碳作为钠离子电池负极材料之一，具有成本低、生产技术成熟等优势，但离商业化的规模推广仍有一定的距离。因此，探索针对于硬碳材料的切实有效的改性策略具有较大意义。

内容简介

四川大学郭孝东团队详细总结了硬碳在钠离子电池负极中的应用进展。首先，对硬碳储钠机理的研究历程进行了总结和分析。随后，在深入理解储钠机理的基础上，从提高比容量、倍率性能、初始库仑效率及长循环稳定性等方面对电化学的优化策略进行了全面的论述。最后作者对在钠离子电池硬碳负极的研究方向进行了展望，相关论述发表在国际顶级期刊Energy& Environmental Science上。

图1文章的论文内容及其内在关系

图文解析

1、储钠机理

因硬碳是一种无定形的非晶材料，所以对其储钠机理的研究较为困难。当前的研究认为硬碳有三种储钠机制，其一为缺陷及杂元素的吸附性储钠，对应于充放电曲线的斜坡区域；另外两种为碳层间嵌入和纳米孔的填充机制，对应于充放电曲线的低电压平台区域，但该平台区域究竟是由碳层嵌入或者微孔填充机制贡献还存有争论。目前最新的研究通过检测充放电过程中小角度衍射信号的变化趋势推断出平台区域的容量是这两种机制共同贡献的（图2）。

图2硬碳充放电过程的小角度衍射测试

2、电化学性能的优化策略

2.1比容量

增大硬碳比容量的方法有提高斜坡或低电压平台容量两种，但前者需通过增加碳的缺陷程度来实现，这会降低硬碳的首次库伦效率，不是一种较优的策略。而提高平台容量包括增大碳层间距和构造封闭纳米孔两种方法，研究表明后者更加可行，运用更为广泛。构造纳米孔的策略有预氧化提高前驱体交联度、发泡造孔、硬模板法及将开放孔转变成封闭孔等措施，都表现出良好的效果（图2）。

图2构造封闭纳米孔的方法

2.2首次库伦效率

首次库伦效率主要用于表征第一次充放电过程的可逆性。较大的不可逆容量损失会消耗大量由正极侧提供的钠离子，而这部分缺钠的正极材料在后续循环中将不会参与电化学反应，大大降低了电池的能量密度。硬碳的不可逆损失主要来自于SEI膜的形成，而碳的表面缺陷会催化电解液的分解形成较厚的SEI膜，因此通过提高碳化温度、惰性物质包覆和使用醚电解液等方法可以形成较薄的SEI膜，减小不可逆损失。另外通过预钠化也是提高首次库伦效率的方法。

2.3倍率性能

对于非多孔、非掺杂的高温硬碳而言，其低电压平台贡献了较大的容量。在半电池测试过程中，硬碳和金属钠的电位差非常小，在高电流下由于极化和电池内部电阻等因素的作用易使电池提前结束放电，进而造成倍率性能较差的现象。但在全电池中因正负极电位差较大，可避免该现象的发生。研究表明硬碳基钠离子全电池具有非常优异的倍率性能。

2.4长周期循环性能

硬碳因其内部结构非常致密，且循环过程中的体积变化非常小，故在充放电过程中基本不存在体相结构被破坏的现象。SEI膜的稳定性是影响硬碳长周期循环性能的主要因素。与锂离子电池相比，钠离子电池硬碳负极的SEI膜的组分易溶解，造成SEI膜的持续生成，进而导致循环性能的下降。抑制SEI内部组分溶解的方法在于提高其钝化程度，主要策略为优化电解液的组成。

图3提高硬碳SEI钝化程度的方法

总结与展望

硬碳负极的优化目标包括提高比容量、首次库伦效率、倍率性能和长周期稳定性，但这些指标往往相互冲突，难以平衡。为了推进硬碳的商业发展，其优化方法应该从整体性能方面去设计，而不是在牺牲其他性能的情况下去提高某一方面的性能。因此，目前的研究方向应从发展元素掺杂、构造多孔硬碳等方面转向开发更实际的低比表面积、低缺陷及低成本的硬碳材料，更加注重其综合性能。

作者介绍

郭孝东，四川大学化学工程学院教授、博士生导师，化学工程学院副院长。入选教育部“青年长江”、四川省杰青、天府万人计划、四川大学“百人A计划”等。主要研究领域为新能源材料与器件、储能材料生产工艺开发、废旧电池材料回收。主持国家自然科学基金重点项目、面上项目和青年项目、四川省重大项目、四川省科技支撑计划、广东省韶关市创新团队项目、四川大学优秀青年学者项目等纵向课题，承担企业横向项目十余项，参与国家“863”项目、国家重点研发计划多项，获得授权专利15件，以第一作者、通讯作者在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Nano Energy、Advanced Science、Angew.Chem. Int. Ed. 等期刊发表SCI论文100余篇。

吴振国，四川大学化学工程学院副研究员。主要研究方向为储能材料合成工艺开发、原位表征技术开发及化工过程强化。入选四川大学“百人计划”、四川大学“化工之星”青年人才，主持国家自然科学基金青年基金1项，省部级项目1项。以第一作者/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Science、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces等期刊发表SCI论文十余篇，申请及授权发明专利十余项。

陈德权，四川大学博士研究生，主要研究方向为钠离子电池电极材料。

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