背景介绍
由于具有优异的导电性、丰富的表面化学以及优异的机械性能，新型二维材料MXenes自从2011年被发现之后受到了越来越多的关注，其应用涉及储能、催化及电磁屏蔽等多个领域。较大的层间距以及丰富的表面化学性质是MXenes区别于其他二维材料的最大的两个特点。且通过插入不同的材料（表面活性剂、碳纳米管等）可以使MXene的层间距增大，又被称为柱撑MXenes。将柱撑MXenes用于锂离子电池负极材料时，其电化学性能相比于单纯的MXenes大大提高。但目前绝大多数的柱撑MXenes还仍然停留在多层MXenes的状态，导致复合材料在大电流密度下比容量损失严重。柱撑少层MXenes可以提升材料的倍率性能与循环性能，然而由于少层MXenes易于团聚的特点，因此柱撑少层MXenes很少被报道。
研究方法
采用铵根离子协助的液相絮凝方法，解决了少层MXenes的团聚问题。然后通过十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）预插层以及Fe3+离子插层制备了铁氧化物柱撑少层MXenes的复合材料。
成果简介
浙江大学材料学院韩伟强教授课题组通过液相絮凝法解决了少层MXenes的团聚问题，以及CTAB预插层以及Fe3+离子插层制备了铁氧化物柱撑少层MXenes的复合材料。得益于少层MXene结构与柱撑效应，该复合材料表现出优异的电化学性能，在500 mA/g的电流密度下，经过150次循环，该复合材料的比容量可以达到535 mAh/g，且在5 A/g的大电流密度下，经过850次循环，该复合材料的比容量仍然可以达到310 mAh/g，表现出优异的循环性能与倍率性能。该复合材料的倍率性能优于已报道的铁氧化物/MXene体系。本文所提的铵根离子协助的液相絮凝方法和对少层MXenes的柱撑，可以很好地延伸到其他体系。
图文导读
图1. 少层MXenes纳米片及复合材料的制备示意图。
材料制备过程如图1所示，首先通过HF酸刻蚀Ti3AlC2制备多层Ti3C2 MXene，之后利用MXene表面带负电的性质，在溶液中加入铵根离子，破坏溶液中的静电平衡，发生静电聚沉的过程，将其絮凝产物冷冻干燥，在Ar气氛中退火处理(除去易挥发的碳酸氢铵)，便可以得到少层的MXenes纳米片。之后通过CTAB预插层以及Fe3+离子插层制备铁氧化物柱撑少层MXenes的复合材料（记为FPTC）。
图2. (a-b)Ti3AlC2、f-Ti3C2 以及FPTC 的XRD 图谱，(c)f-Ti3C2与FPTC的吸脱附曲线，(d-f)FPTC中Ti2p、O1s及Fe2p谱图。
从XRD谱图中可以看出经过HF刻蚀后，Ti3AlC2谱图中位于39°的主峰消失，表明刻蚀完全。刻蚀后MXene的（002）峰往小角度偏移。经过CTAB及Fe3+离子插层后（002）峰继续往小角度偏移，表明层间距进一步增大。从FPTC 材料的O1s XPS谱图中可以看出该复合材料中存在Fe-O-Ti化学键，有利于在循环过程中保持结构稳定，赋予材料稳定的电化学性能，从Fe2p谱图中可以看出该材料中存在二价铁以及三价铁，且主要为三价铁。
图3. (a-b) f-Ti3C2的SEM，(c-d)FPTC的SEM，(e-f)f-Ti3C2的TEM及HRTEM，(g-h)FPTC的TEM，(i-l)FPTC相应元素的mapping。
从图3中可以看出少层MXene表现出明显的纳米片结构，并且在低放大倍数下都没有发生团聚，因此通过铵根离子协助的液相絮凝法可以解决少层MXene的团聚问题。从TEM图可以看到铁氧化物分布在少层MXene的表面或者层间。通过元素mapping图像可以看出Ti、O以及Fe元素均匀分散在复合材料中。
图4. FPTC复合材料电化学性能测试：(a)CV曲线，(b)不同电流密度下的充放电曲线，(c)500 mA/g下的循环性能，(d)倍率性能，(e)相关铁氧化物/MXene的倍率性能比较，(f) EIS谱图，(g) 5000 mA/g下的循环性能。
从图4可以看出在500 mA/g的电流密度下FPTC复合材料在经过150圈循环后比容量达到535 mAh/g，远远高于单纯的MXene材料，且FPTC复合材料比容量一直在上升，这可以归因于层间距的进一步增大。FPTC的倍率性能相比于其他的铁氧化物/MXene体系得到提升，这主要是由于少层MXene快速的电子及离子转移所致。FPTC材料电荷转移阻抗随着循环的进行不断减小。同时在5000 mA/g的大电流密度下，经过850次循环，该复合材料的比容量可以达到310 mAh/g，表现出优异的循环性能与倍率性能。
图5. FPTC复合材料电化学性能测试：(a)不同扫速下CV曲线，(b)logi和logv关系曲线，(c)0.4 mV/s扫速下电容贡献，(d)不同扫速下电容贡献比例图, (e)循环700圈后FPTC的SEM图，(f)循环700圈后FPTC的HRTEM图。
从图5中可以看出在不同扫速的CV曲线中，随着扫速增大极化增大。logi和logv的拟合分析显示，b值介于0.5和1之间，表明电化学反应过程受扩散以及赝电容两者共同控制。FPTC材料具有较高比例的电容占比，并且随着扫速的增大而增加，因此具有优异的倍率性能。FPTC材料在循环700次后MXene的层间距增大至3.2 nm左右，这主要是由于铁氧化物较大的体积膨胀所造成的。
作者简介
韩伟强，教授，博士生导师。浙江大学材料学院求是讲席教授。2012年9月前在美国布鲁克海文国家实验室纳米中心任研究员，随后任中国科学院宁波工程技术研究院新能源所所长。2015年10月到浙江大学材料学院工作，主要从事低维材料、锂离子电池(负极材料、锂硫电池、锂负极及全固态电池等)、钠离子电池和电催化领域的研究。在Nature、Science等杂志上发表论文200篇，论文他引10818次，H指数56。入选2014–2018年爱思唯尔中国高被引学者。
文章信息
Pengfei Huang, Shunlong Zhang, Hangjun Ying, Wentao Yang, Jianli Wang, Rongnan Guo & Weiqiang Han*. Fabrication of Fe nanocomplex pillared few-layered Ti3C2Tx MXene with enhanced rate performance for lithium-ion batteries. Nano Research 2021, 14, 1218–1227.
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