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武刚团队EES：高性能碱性阴离子交换膜直接氨燃料电池

邃瞳科学云

2021-01-27

导读：本文报道了一种简单的超声化学合成策略，成功制备出氧化物和碳复合载体负载的PtIrZn三元合金纳米催化剂，该催化剂不仅在碱性电解液中表现出优异的AOR催化活性，更在阴离子交换膜DAFC中显示出优异的高功

本文来源于X-MOL资讯

传统的燃料电池研究主要涉及以氢气（H₂）为燃料的质子交换膜燃料电池（PEMFC），而该项工作中以氨（NH₃）为燃料，设计研究了新型的低温直接氨燃料电池（DAFC）。氨是一种以氮为基础的液体燃料，它的生产、储存、运输和分配比氢便宜，在可再生能源生产的燃料中，其成本最低，同时可避免其它液体燃料的二氧化碳排放，这种强大的燃料在未来或将成为一种经济实用的燃料而供用于汽车、卡车、公共汽车等交通运输工具。然而，这种非常具有吸引力的低温DAFC技术在阳极处氨氧化（AOR）的动力学过程缓慢，比氢氧化更为困难，加上氨在PEMFC中不起作用，这使得氨燃料电池比氢燃料电池产生更少的功率。

近日，纽约州立大学布法罗分校武刚教授团队联合特拉华大学的严玉山教授、佛吉尼亚理工大学的辛洪良教授在Energy & Environmental Science 上报道了一种简单的超声化学合成策略，成功制备出氧化物和碳复合载体负载的PtIrZn三元合金纳米催化剂，该催化剂不仅在碱性电解液中表现出优异的AOR催化活性，更在阴离子交换膜DAFC中显示出优异的高功率密度（图1）。论文的第一作者为博士生李毅。

图1. 氧化物和碳负载PtIrZn三元合金纳米粒子阳极催化剂在阴离子交换膜直接氨燃料电池中的应用。

高分散、粒径均匀PtIrZn合金纳米粒子负载于CeO₂和ZIF-8热解碳新型催化剂的制备

在催化剂的制备过程中，去离子水和乙醇双溶剂的使用有利于复合载体的分散以及金属前驱体在载体中的均匀吸附，同时，利用超声空化效应控制PtIrZn三元合金纳米粒子的成核和生长。另外，尺寸较小的Zn²⁺易于吸附在ZIF-8热解碳载体中而有利于铂族金属（PGM）前驱体（[PtCl₄]^2–和[IrCl₆]^2–）的吸附，加上硼氢化钠强的还原作用，制备获得了高分散、粒径均匀的PtIrZn合金纳米粒子负载于CeO₂和ZIF-8热解碳（PtIrZn/CeO₂-ZIF-8）的新型催化剂。如图2所示，CeO₂和ZIF-8热解碳表面均负载有尺寸均匀的PtIrZn三元合金纳米粒子，其平均粒径约为2.3 ± 0.2 nm。

图2. PtIrZn/CeO₂-ZIF-8催化剂的形貌结构

高性能PtIrZn阳极催化剂在阴离子交换膜MEA中的出色功率密度

如图3a所示，DAFC在阳极处NH₃与OH^-反应，被氧化后可提供电子并产生N₂，而阴极处O₂会消耗电子和产生OH^-，电池总反应可产生的理论电压为1.17 V，略小于氢氧燃料电池。旋转圆盘圆环电极（RRDE）测试结果表明：不同催化剂在KOH + NH₃的水溶电解液中遵循PtIrZn₂/SiO₂-CNT-COOH > PtIr/SiO₂-CNT-COOH > PtIrZn₂/CeO₂-ZIF-8 > 商业PtIr/C的AOR活性顺序，这可通过它们在0.5 V vs. RHE处的电流密度大小得以证明，依次分别为32.4、24.7、15.7和10.4 A g^-1（图3b）。如图3c所示，电池的测试温度为95 ℃，在1.0/2.0 bar (7.0 M NH₃ + 1.25 M)/O₂的MEA中，使用新型的PtIrZn₂/SiO₂-CNT-COOH催化剂达到了314 mW cm^-2创纪录的峰值功率密度值（对比其它的阳极催化剂）。这项工作所报道的DAFC功率密度弥补了与氢相比的大部分性能差距，使其在未来的实际应用中更加可行。

图3. PtIrZn/CeO₂-ZIF-8催化剂的形貌结构

引入Zn原子可抑制PtIrZn合金表面对氢的吸附而有利于AOR

利用第一性原理DFT计算（图4），作者发现一方面Zn掺入PtIr会引发电子结构变化，平均d带中心会从Pt₂Ir₂合金的–0.70 eV上升至Pt₂Ir₂Zn_mc合金的–0.70 eV，另一方面将Zn掺入PtIr会使合金催化剂表面对*NH₃的吸附强于*H，这在动力学上更有利于AOR催化反应。这些建模结果很好地解释了实验结果，并为将来铂基氨氧化催化剂的设计与制备提供有效的指导。

图4. DFT计算揭示Zn在合金催化剂中增强AOR性能所扮演的角色

总之，作者相信这项工作中的催化剂设计和制备、DAFC性能测试、DFT理论计算分析可为未来AOR阳极催化剂的构筑和DAFC研究提供指导和借鉴，有利于推动DAFC在未来的实际应用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

High-Performance Ammonia Oxidation Catalysts for Anion-Exchange Membrane Direct Ammonia Fuel Cells

Yi Li, Hemanth Somarajan Pillai, Teng Wang, Sooyeon Hwang, Yun Zhao, Zhi Qiao, Qingmin Mu, Stavros Karakalos, Mengjie Chen, Juan Yang, Dong Su, Hongliang Xin, Yushan Yan, Gang Wu

Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D0EE03351K

导师介绍

武刚教授的研究领域是电化学能源科学与技术。他于2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位，之后在清华大学（2004-2006），美国南卡罗莱纳大学（2006-2008），美国洛斯阿拉莫斯国家实验室（2008-2010）从事博士后研究工作。2010年他晋升为该国家实验室的研究员(Staff scientist)。2014年他加入纽约州立布法罗大学的化学工程系任助理教授(assistant professor)，开始了他独立的学术生涯。由于他的杰出贡献，2018和2020年分别提前晋升为该校的终身副教授(tenured associate professor)和正教授(full professor)。他发展的非贵金属催化剂被广泛认为是燃料电池催化剂研究的重大突破，使昂贵的铂金催化剂能够被廉价的材料所取代成为可能。这项工作，他以第一作者发表在Science杂志，并受到了广泛的关注(引用超过3300次)。同时他的研究还广泛的涉及到可再生能源的开发和利用，特别是电化学能源转化和存储, 以及光电催化和先进材料的研究。他在国际学术期刊发表论文260多篇包括 Science, Nature Catalysis, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Materials 和Energy Environ. Sci。他的工作被引用超过26000次 [h index: 83]。2018, 2019和2020年连续被评为科睿唯安高被引科学家。